am văzut că toate etapele esterificării Fischer sunt reversibile și echilibrul este deplasat spre produsul ester prin utilizarea unui exces de alcool.
această natură a reacției permite hidrolizarea esterilor înapoi într-un acid carboxilic și alcool atunci când apa este acum utilizată într-un exces mare:
reacția funcționează și mai bine prin cataliza de bază (saponificare), deoarece face procesul ireversibil. Vom vedea de ce se întâmplă acest lucru atunci când discutăm mecanismul fiecărei hidrolize.
să începem cu mecanismul hidrolizei catalizate de acid a esterilor. În esență, desenăm ordinea inversă a Esterificării Fischer, astfel încât, în prima etapă, esterul este protonat promovând atacul nucleofil al apei:
observați că, la fel ca esterificarea Fischer, procesul este un echilibru care face reacția un pic provocator, deoarece poate necesita temperaturi mai ridicate și îndepărtarea alcoolului, deoarece este format pentru a împinge echilibrul înainte.
și acesta este momentul în care hidroliza esterului catalizat de bază devine mai benefică. Acidul carboxilic format în timpul reacției este deprotonat de alcoxid sau ionii de hidroxid, ceea ce face ca reacția globală să fie ireversibilă.
să vedem cum se întâmplă acest lucru desenând mecanismul complet al reacției:
după adăugarea –OH și eliminarea –OR, se formează un acid carboxilic. Și reacționează rapid cu bazele –OH sau-sau puternice transformându– se într-un ion carboxilat care este mai puțin electrofil decât acizii carboxilici și nu mai poate fi atacat de R ‘ O-alcoxidul.hidroliza esterului catalizat de bază este, de asemenea, cunoscută sub numele de saponificare, deoarece este utilizată în producția de săpunuri din grăsimi. Amintiți-vă, săpunul este o sare a unui acid gras și se poate forma atunci când o grăsime (un ester derivat dintr-un glicerol și trei molecule de acid gras) este hidrolizată prin cataliza bazei:
mai multe despre mecanismul de hidroliză a esterului
o întrebare interesantă aici;
de unde știm că acesta este mecanismul corect al hidrolizei esterului catalizat pe bază?
să luăm în considerare un exemplu specific de ester cu metil sau derivat alchil primar:
poate această reacție SN2 să fie o alternativă adecvată la mecanismul de Adăugare-eliminare pe care l-am discutat mai sus?
avem un carbon primar și acetatul nu este cel mai rău grup care pleacă – cu siguranță mai bun decât etoxidul. Deci, etoxidul atacă carbonul carbonil sau CH2 al grupării etil?
Acest lucru poate fi testat prin etichetarea izotopilor. Luăm un ester care conține izotop 18O în partea alcoxi și reacționăm cu un hidroxid. Acum, dacă reacția a fost SN2, atunci oxigenul 18O ar trebui să apară în continuare în ionul carboxilat:
cu toate acestea, studiile experimentale au indicat că reacția trece prin mecanismul de adiție-eliminare, deoarece oxigenul din carboxilat provine din ionul hidroxid:
hidroliza unui Ester cu o grupare alchil terțiară
izotopul etichetarea și alte studii care confirmă calea Adăugare-eliminare nu ar fi completă dacă nu am găsi o excepție, nu?
și anume hidroliza catalizată de acid a esterilor care conțin o grupare alchil terțiară:
produsele sunt un acid carboxilic și alcool la fel cum era de așteptat. Cu toate acestea, mecanismul este puțin diferit. După protonarea carbonilului, în loc de adăugarea nucleofilă la carbonil, avem o pierdere a unei grupări părăsitoare printr-un mecanism SN1:
această scindare a legăturii C-O are loc deoarece produce o grupare alchil terțiară relativ stabilă la fel cum am văzut în mecanismul SN1.
pentru a rezuma, da, mecanismul de Adăugare-eliminare nucleofilă predomină în hidroliza esterului, cu toate acestea, nu ar trebui să excludeți posibilitatea reacțiilor SN2 și SN1 în funcție de structura esterului.
Verificați și
- acizi carboxilici și derivații lor probleme de practică
- prepararea acizilor carboxilici
- esterificarea Fischer
- hidroliza esterului prin hidroliză catalizată de Acid și bază
- ce este Transesterificarea?
- reacția esterilor cu amine – mecanismul de Aminoliză
- reacții Ester rezumat și probleme Practice
- prepararea clorurilor Acil (acide) (ROCl)
- reacțiile clorurilor acide (ROCl) cu nucleofili
- reacția clorurilor Acil cu reactivi Grignard și Gilman (Organocuprat)
- reducerea clorurilor Acil cu LiAlH4, NaBH4 și LiAl(otbu)3h
- pregătirea și mecanismul de reacție al anhidridelor carboxilice
- amide – structură și reactivitate
- hidroliza amidelor: Mecanismul de deshidratare a Amidei prin SOCl2, POCl3 și P2O5
- mecanismul de reducere a Amidei prin LiAlH4
- pregătirea și rezumatul reacțiilor amidelor
- mecanismul hidrolizei Nitrilului la acidul carboxilic
- mecanismul de reducere a Nitrilului cu LiAlH4 și DIBAL la amină sau aldehidă
- mecanismul reacțiilor Grignard și Organolitiu cu nitrili