widzieliśmy, że wszystkie etapy estryfikacji Fischera są odwracalne, a równowaga jest przesunięta w kierunku produktu estrowego za pomocą nadmiaru alkoholu.
ten charakter reakcji pozwala hydrolizować estry z powrotem do kwasu karboksylowego i alkoholu, gdy woda jest teraz używana w dużym nadmiarze:
reakcja działa jeszcze lepiej poprzez katalizę zasadową (zmydlanie), ponieważ sprawia, że proces jest nieodwracalny. Zobaczymy, dlaczego tak się dzieje, omawiając mechanizm każdej hydrolizy.
zacznijmy od mechanizmu katalizowanej kwasem hydrolizy estrów. Zasadniczo rysujemy odwrotną kolejność estryfikacji Fischera, więc w pierwszym etapie ester jest protonowany, promując nukleofilowy atak wody:
zauważ, że podobnie jak estryfikacja Fischera, proces ten jest równowagą, która sprawia, że reakcja jest trochę trudna, ponieważ może wymagać wyższych temperatur i usunięcia alkoholu w miarę jego formowania, aby popchnąć równowagę do przodu.
i wtedy katalizowana zasadą hydroliza estrowa okazuje się bardziej korzystna. Kwas karboksylowy utworzony podczas reakcji jest deprotonowany przez alkoksyl lub jony wodorotlenkowe, dzięki czemu ogólna reakcja jest nieodwracalna.
zobaczmy, jak to się dzieje, rysując kompletny mechanizm reakcji:
Po dodaniu –OH i eliminacji –OR powstaje kwas karboksylowy. Szybko reaguje z silnymi zasadami przekształcającymi się w jon karboksylowy, który jest mniej elektrofilowy niż kwasy karboksylowe i nie może być już atakowany przez R ’ O-alkoksyl.
katalizowana zasadą hydroliza estrowa jest również znana jako zmydlanie, ponieważ jest stosowana do produkcji mydeł z tłuszczów. Pamiętaj, że mydło jest solą kwasu tłuszczowego i może powstać, gdy tłuszcz (ester pochodzący z glicerolu i trzech cząsteczek kwasu tłuszczowego) jest hydrolizowany przez katalizę zasadową:
więcej o mechanizmie hydrolizy estrów
jedno interesujące pytanie tutaj;
skąd wiemy, że jest to prawidłowy mechanizm katalizowanej zasadą hydrolizy estrów?
rozważmy konkretny przykład estru z metylową lub pierwszorzędową pochodną alkilową:
czy ta reakcja SN2 może być odpowiednią alternatywą dla mechanizmu dodawania-eliminacji, o którym rozmawialiśmy powyżej?
mamy węgiel pierwotny i octan nie jest najgorszą grupą opuszczającą – na pewno lepszą niż etoksyd. Więc, czy etoksyd atakuje węgiel karbonylowy czy CH2 grupy etylowej?
można to przetestować za pomocą znakowania izotopowego. Bierzemy ester zawierający izotop 18O w części alkoksylowej i reagujemy z wodorotlenkiem. Teraz, jeśli reakcja była SN2, to tlen 18O nadal powinien pojawić się w Jonie karboksylanu:
jednak badania eksperymentalne wykazały, że reakcja przebiega przez mechanizm addycji-eliminacji, ponieważ tlen w karboksylanie pochodzi z jonu wodorotlenku:
hydroliza estru z trzeciorzędową grupą alkilową
znakowanie izotopem inne badania potwierdzające ścieżkę dodawania-eliminowania nie byłyby kompletne, gdybyśmy nie znaleźli jednego wyjątku, prawda?
i to jest katalizowana kwasem hydroliza estrów zawierających trzeciorzędową grupę alkilową:
produkty są kwasem karboksylowym i alkoholem zgodnie z oczekiwaniami. Mechanizm jest jednak nieco inny. Po protonacji karbonylu, zamiast nukleofilowego dodatku do karbonylu, mamy utratę grupy opuszczającej przez mechanizm SN1:
to rozszczepienie wiązania C-O występuje, ponieważ wytwarza stosunkowo stabilną trzeciorzędową grupę alkilową, tak jak widzieliśmy w mechanizmie SN1.
podsumowując, tak, nukleofilowy mechanizm addycji-eliminacji dominuje w hydrolizie estrowej, jednak nie należy wykluczać możliwości reakcji SN2 i SN1 w zależności od struktury estru.
Sprawdź również
- kwasy karboksylowe i ich pochodne praktyczne problemy
- przygotowanie kwasów karboksylowych
- Estryfikacja Fischera
- hydroliza estrów przez hydrolizę Katalizowaną kwasem i zasadą
- co to jest Transestryfikacja?
- reakcja estrów z aminami – Mechanizm Aminolizy
- reakcje estrowe Podsumowanie i problemy praktyczne
- wytwarzanie chlorków Acylowych (kwasowych) (ROCl)
- reakcje chlorków kwasowych (ROCl) z nukleofilami
- reakcja chlorków Acylowych z odczynnikami Grignarda i Gilmana (Organocuprat)
- redukcja chlorków Acylowych przez LiAlH4, NaBH4 i LiAl(Organocuprate)
- otbu) 3h
- przygotowanie i mechanizm reakcji bezwodników karboksylowych
- amidy – struktura i reaktywność
- hydroliza amidów: Mechanizm katalizowany kwasem i zasadą
- Mechanizm odwadniania amidów przez SOCl2, POCl3 i P2O5
- mechanizm redukcji amidów przez LiAlH4
- przygotowanie amidów i reakcje podsumowanie
- Mechanizm hydrolizy nitrylu do kwasu karboksylowego
- mechanizm redukcji nitrylu z LiAlH4 i DIBAL do aminy lub aldehydu
- mechanizm reakcji Grignarda i Organolitu z Nitrylami