Nous avons vu que toutes les étapes de l’estérification Fischer sont réversibles et que l’équilibre est déplacé vers le produit ester en utilisant un excès d’alcool.
Cette nature de la réaction permet d’hydrolyser les esters en un acide carboxylique et un alcool lorsque l’eau est maintenant utilisée en grand excès :
La réaction fonctionne encore mieux par catalyse de base (saponification) car elle rend le processus irréversible. Nous verrons pourquoi cela se produit lorsque nous discuterons du mécanisme de chaque hydrolyse.
Commençons par le mécanisme de l’hydrolyse des esters catalysée par l’acide. Essentiellement, nous dessinons l’ordre inverse de l’estérification de Fischer de sorte que, dans la première étape, l’ester est protoné favorisant l’attaque nucléophile de l’eau:
Notez que tout comme l’estérification de Fischer, le processus est un équilibre qui rend la réaction un peu difficile car elle peut nécessiter des températures plus élevées et l’élimination de l’alcool au fur et à mesure de sa formation pour faire avancer l’équilibre.
Et c’est à ce moment que l’hydrolyse d’ester catalysée par la base devient plus bénéfique. L’acide carboxylique formé au cours de la réaction est déprotoné par les ions alcoxyde ou hydroxyde rendant la réaction globale irréversible.
Voyons comment cela se passe en dessinant le mécanisme complet de la réaction:
Après l’addition du –OH et l’élimination du –OR, un acide carboxylique se forme. Et il réagit rapidement avec les bases –OH ou -OU fortes se transformant en un ion carboxylate qui est moins électrophile que les acides carboxyliques et ne peut plus être attaqué par l’alcoxyde de R’O.
L’hydrolyse d’ester catalysée par la base est également connue sous le nom de saponification car elle est utilisée dans la production de savons à partir de graisses. Rappelez-vous, le savon est un sel d’un acide gras et peut se former lorsqu’une graisse (un ester dérivé d’un glycérol et de trois molécules d’acide gras) est hydrolysée par catalyse de base:
En savoir plus sur le mécanisme d’hydrolyse des ester
Une question intéressante ici;
Comment savons-nous qu’il s’agit du mécanisme correct d’hydrolyse des ester catalysés par des bases?
Considérons un exemple spécifique d’ester avec un dérivé méthyle ou alkyle primaire:
Cette réaction SN2 peut-elle être une alternative appropriée au mécanisme d’addition-élimination que nous avons discuté ci-dessus?
Nous avons un carbone primaire et l’acétate n’est pas le pire groupe de départ – certainement meilleur que l’éthoxyde. Alors, l’éthoxyde attaque-t-il le carbone carbonyle ou le CH2 du groupe éthyle?
Ceci peut être testé par marquage isotopique. Nous prenons un ester contenant l’isotope 18O dans la partie alcoxy et le faisons réagir avec un hydroxyde. Maintenant, si la réaction était SN2, l’oxygène 18O devrait toujours apparaître dans l’ion carboxylate:
Cependant, des études expérimentales ont indiqué que la réaction se fait par un mécanisme d’addition-élimination car l’oxygène dans le carboxylate provient de l’ion hydroxyde:
Hydrolyse d’un Ester avec un Groupe alkyle tertiaire
l’étiquetage isotopique et d’autres études confirmant le chemin d’addition-élimination ne seraient pas complets si nous ne trouvions pas une exception, n’est-ce pas?
Et c’est l’hydrolyse catalysée par l’acide d’esters contenant un groupe alkyle tertiaire:
Les produits sont un acide carboxylique et un alcool exactement comme prévu. Cependant, le mécanisme est un peu différent. Après la protonation du carbonyle, au lieu de l’addition nucléophile au carbonyle, on a une perte d’un groupe partant par un mécanisme SN1 :
Ce clivage de liaison C-O se produit car il produit un groupe alkyle tertiaire relativement stable comme on l’a vu dans le mécanisme SN1.
Pour résumer, oui, le mécanisme d’addition-élimination nucléophile prédomine dans l’hydrolyse des ester, cependant, il ne faut pas exclure la possibilité de réactions SN2 et SN1 en fonction de la structure de l’ester.
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