Abbiamo visto che tutte le fasi dell’esterificazione di Fischer sono reversibili e l’equilibrio viene spostato verso il prodotto estere utilizzando un eccesso di alcol.
Questa natura della reazione consente di idrolizzare gli esteri in un acido carbossilico e alcool quando l’acqua è ora utilizzata in un grande eccesso:
La reazione funziona ancora meglio per catalisi di base (saponificazione) perché rende il processo irreversibile. Vedremo perché questo accade quando si discute il meccanismo di ogni idrolisi.
Iniziamo con il meccanismo dell’idrolisi catalizzata dall’acido degli esteri. Essenzialmente, stiamo disegnando l’ordine inverso dell’esterificazione di Fischer così, nella prima fase l’estere viene protonato promuovendo l’attacco nucleofilo dell’acqua:
Si noti che, proprio come l’esterificazione di Fischer, il processo è un equilibrio che rende la reazione un po ‘ impegnativa in quanto potrebbe richiedere temperature più elevate e la rimozione dell’alcol man mano che si forma per spingere l’equilibrio in avanti.
E questo è quando l’idrolisi dell’estere catalizzato dalla base diventa più vantaggiosa. L’acido carbossilico formato durante la reazione è deprotonato dall’alcossido o dagli ioni idrossido rendendo irreversibile la reazione complessiva.
Vediamo come ciò accade disegnando il meccanismo completo della reazione:
Dopo l’aggiunta del –OH e l’eliminazione del –OR, si forma un acido carbossilico. E reagisce rapidamente con le basi-OH o-O forti trasformandosi in uno carbo carbossilato che è meno elettrofilo degli acidi carbossilici e non può più essere attaccato dal R’O– alcossido.
L’idrolisi base-catalizzata dell’estere inoltre è conosciuta come saponificazione perché è utilizzata nella produzione dei saponi dai grassi. Ricordate, il sapone è un sale di un acido grasso e può essere formata quando un grasso (un estere derivata da una di glicerolo e tre molecole di acido grasso) è idrolizzato da base catalisi:
di Più sul Meccanismo di Idrolisi dell’Estere
Una domanda interessante qui;
Come facciamo a sapere che questo è il corretto meccanismo di base-catalizzata di idrolisi dell’estere?
Consideriamo un esempio specifico di un estere con metile o derivato alchilico primario:
Questa reazione SN2 può essere un’alternativa adatta al meccanismo di addizione-eliminazione di cui abbiamo discusso sopra?
Abbiamo un carbonio primario e l’acetato non è il peggiore gruppo di partenza – certamente migliore dell’etossido. Quindi, l’etossido attacca il carbonio carbonilico o il CH2 del gruppo etilico?
Questo può essere testato mediante etichettatura isotopica. Prendiamo un estere contenente 18O isotopo nella parte alcossi e reagiamo con un idrossido. Ora, se la reazione era SN2, allora l’ossigeno 18O dovrebbe ancora apparire nello carbo carbossilato:
Tuttavia, gli studi sperimentali hanno indicato che la reazione va per addizione-eliminazione del meccanismo di ossigeno nel carbossilato deriva dal idrossido di ion:
Idrolisi di Un Estere con un terzo Gruppo Alchile
L’isotopo etichettatura e di altri studi che confermano l’aggiunta di eliminazione diretta di percorso, non sarebbe completo se non abbiamo trovato una sola eccezione, di destra?
E cioè l’idrolisi acido-catalizzata di esteri contenenti un gruppo alchilico terziario:
I prodotti sono un acido carbossilico e alcol proprio come previsto. Tuttavia, il meccanismo è un po ‘ diverso. Dopo la protonazione del carbonile, invece di addizione nucleofila al carbonile, abbiamo una perdita di un gruppo lasciando da un meccanismo SN1:
Questo legame C-O scissione si verifica perché produce un relativamente stabile terziario gruppo alchile, proprio come abbiamo visto nel meccanismo SN1.
Per riassumere, sì, il meccanismo di addizione-eliminazione nucleofila predomina nell’idrolisi dell’estere, tuttavia, non si dovrebbe escludere la possibilità di reazioni SN2 e SN1 a seconda della struttura dell’estere.
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