Hemos visto que todos los pasos en la esterificación de Fischer son reversibles y el equilibrio se desplaza hacia el producto éster mediante el uso de un exceso de alcohol.
Esta naturaleza de la reacción permite hidrolizar ésteres de nuevo en un ácido carboxílico y alcohol cuando el agua se usa ahora en un gran exceso:
La reacción funciona aún mejor mediante catálisis de base (saponificación) porque hace que el proceso sea irreversible. Veremos por qué sucede esto al discutir el mecanismo de cada hidrólisis.
Comencemos con el mecanismo de hidrólisis de ésteres catalizados por ácido. Esencialmente, estamos dibujando el orden inverso de la esterificación de Fischer, por lo que, en el primer paso, el éster se protona promoviendo el ataque nucleofílico del agua:
Observe que, al igual que la esterificación de Fischer, el proceso es un equilibrio que hace que la reacción sea un poco desafiante, ya que puede requerir temperaturas más altas y la eliminación del alcohol a medida que se forma para impulsar el equilibrio hacia adelante.
Y esto es cuando la hidrólisis de éster catalizada por base se vuelve más beneficiosa. El ácido carboxílico formado durante la reacción es desprotonado por el alcóxido o los iones hidróxido, haciendo que la reacción general sea irreversible.
Veamos cómo sucede dibujando el mecanismo completo de la reacción:
Después de la adición de –OH y la eliminación de –OR, se forma un ácido carboxílico. Y reacciona rápidamente con las bases fuertes –OH o-OR transformándose en un ion carboxilato que es menos electrofílico que los ácidos carboxílicos y ya no puede ser atacado por el R’O– alcóxido.
La hidrólisis de éster catalizada por base también se conoce como saponificación porque se utiliza en la producción de jabones a partir de grasas. Recuerde, el jabón es una sal de un ácido graso y se puede formar cuando una grasa (un éster derivado de un glicerol y tres moléculas de ácido graso) es hidrolizada por catálisis de base:
Más sobre el Mecanismo de Hidrólisis del éster
Una pregunta interesante aquí;
¿Cómo sabemos que este es el mecanismo correcto de hidrólisis del éster catalizado por base?
Consideremos un ejemplo específico de un éster con metilo o derivado alquilo primario:
¿Puede esta reacción SN2 ser una alternativa adecuada al mecanismo de eliminación de adición que discutimos anteriormente?
Tenemos un carbono primario y el acetato no es el peor grupo de salida, ciertamente mejor que el etóxido. Entonces, ¿el etóxido ataca el carbono carbonílico o el CH2 del grupo etilo?
Esto se puede probar mediante el etiquetado de isótopos. Tomamos un éster que contiene isótopo de 18O en la parte alcoxi y lo reaccionamos con un hidróxido. Ahora, si la reacción fue SN2, entonces el oxígeno de 18O aún debería aparecer en el ion carboxilato:
sin Embargo, estudios experimentales han indicado que la reacción por adición-eliminación mecanismo como el oxígeno en el carboxilato viene desde el hidróxido de iones:
la Hidrólisis de Un Éster con un tercer Grupo Alquilo
El etiquetado de isótopos y otros estudios que confirmen la adición-eliminación camino no estaría completo si no encontramos una excepción, ¿verdad?
Y es la hidrólisis catalizada por ácido de ésteres que contienen un grupo alquilo terciario:
Los productos son un ácido carboxílico y alcohol tal como se esperaba. Sin embargo, el mecanismo es un poco diferente. Después de la protonación del carbonilo, en lugar de la adición nucleofílica al carbonilo, tenemos una pérdida de un grupo saliente por un mecanismo SN1:
Esta escisión del enlace C-O se produce porque produce un grupo alquilo terciario relativamente estable como hemos visto en el mecanismo SN1.
Para resumir, sí, el mecanismo de adición-eliminación nucleofílica predomina en la hidrólisis de ésteres, sin embargo, no debe excluir la posibilidad de reacciones SN2 y SN1 dependiendo de la estructura del éster.
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