Wir haben gesehen, dass alle Schritte der Fischer-Veresterung reversibel sind und das Gleichgewicht durch Verwendung eines Alkoholüberschusses in Richtung Esterprodukt verschoben wird.
Diese Art der Reaktion ermöglicht es, Ester wieder in eine Carbonsäure und einen Alkohol zu hydrolysieren, wenn das Wasser jetzt in einem großen Überschuss verwendet wird:
Die Reaktion funktioniert durch Basenkatalyse (Verseifung) noch besser, da sie den Prozess irreversibel macht. Wir werden sehen, warum dies geschieht, wenn wir den Mechanismus jeder Hydrolyse diskutieren.
Beginnen wir mit dem Mechanismus der säurekatalysierten Hydrolyse von Estern. Im Wesentlichen, Wir zeichnen also die umgekehrte Reihenfolge der Fischer-Veresterung, Im ersten Schritt wird der Ester protoniert, was den nukleophilen Angriff von Wasser fördert:
Beachten Sie, dass der Prozess genau wie die Fischer-Veresterung ein Gleichgewicht darstellt, das die Reaktion etwas schwierig macht, da möglicherweise höhere Temperaturen und die Entfernung des Alkohols erforderlich sind, wenn er gebildet wird, um das Gleichgewicht voranzutreiben.
Und dann erweist sich die basisch katalysierte Esterhydrolyse als vorteilhafter. Die während der Reaktion gebildete Carbonsäure wird durch das Alkoholat oder die Hydroxidionen deprotoniert, wodurch die Gesamtreaktion irreversibel wird.
Mal sehen, wie das passiert, indem man den kompletten Mechanismus der Reaktion zeichnet:
Nach der Zugabe des –OH und der Eliminierung des –OR wird eine Carbonsäure gebildet. Und es reagiert schnell mit den starken Basen -OH oder -OR und wandelt sich in ein Carboxylat–Ion um, das weniger elektrophil als Carbonsäuren ist und nicht mehr vom R’O-Alkoxid angegriffen werden kann.
Die basenkatalysierte Esterhydrolyse wird auch als Verseifung bezeichnet, da sie bei der Herstellung von Seifen aus Fetten eingesetzt wird. Denken Sie daran, Seife ist ein Salz einer Fettsäure und kann gebildet werden, wenn ein Fett (ein Ester, der aus einem Glycerin und drei Fettsäuremolekülen abgeleitet ist) durch Basenkatalyse hydrolysiert wird:
Mehr über den Esterhydrolysemechanismus
Eine interessante Frage hier;
Woher wissen wir, dass dies der richtige Mechanismus der basenkatalysierten Esterhydrolyse ist?
Betrachten wir ein spezifisches Beispiel eines Esters mit Methyl- oder primärem Alkylderivat:
Kann diese SN2-Reaktion eine geeignete Alternative zu dem oben diskutierten Additions-Eliminierungs-Mechanismus sein?
Wir haben einen primären Kohlenstoff und das Acetat ist nicht die schlechteste Abgangsgruppe – sicherlich besser als das Ethoxid. Greift das Ethoxid also den Carbonylkohlenstoff oder das CH an?2 der Ethylgruppe?
Dies kann durch Isotopenmarkierung getestet werden. Wir nehmen einen Ester mit 18O-Isotop im Alkoxyteil und reagieren ihn mit einem Hydroxid. Nun, wenn die Reaktion SN2 war, dann sollte der 18O-Sauerstoff immer noch im Carboxylat-Ion erscheinen:
Experimentelle Studien haben jedoch gezeigt, dass die Reaktion über einen Additions-Eliminierungs-Mechanismus abläuft, da der Sauerstoff im Carboxylat vom Hydroxid-Ion stammt:
Hydrolyse eines Esters mit einer tertiären Alkylgruppe
Die Isotopenmarkierung und andere Studien, die die der Additions-Eliminations-Pfad wäre nicht vollständig, wenn wir keine Ausnahme finden würden, oder?
Und das ist die säurekatalysierte Hydrolyse von Estern, die eine tertiäre Alkylgruppe enthalten:
Die Produkte sind eine Carbonsäure und Alkohol wie erwartet. Der Mechanismus ist jedoch etwas anders. Nach der Protonierung des Carbonyls haben wir anstelle der nukleophilen Addition an das Carbonyl einen Verlust einer Abgangsgruppe durch einen SN1-Mechanismus:
Diese Spaltung der C-O-Bindung tritt auf, weil sie eine relativ stabile tertiäre Alkylgruppe erzeugt, genau wie wir es im SN1-Mechanismus gesehen haben.
Zusammenfassend, ja, der nukleophile Additions-Eliminierungs-Mechanismus überwiegt bei der Esterhydrolyse, jedoch sollten Sie die Möglichkeit von SN2- und SN1-Reaktionen in Abhängigkeit von der Struktur des Esters nicht ausschließen.
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