Vi har sett att alla steg i Fischer-förestringen är reversibla och jämvikten förskjuts mot esterprodukten genom att använda ett överskott av alkohol.
denna typ av reaktion gör det möjligt att hydrolysera estrar tillbaka till en karboxylsyra och alkohol när vattnet nu används i ett stort överskott:
reaktionen fungerar ännu bättre genom baskatalys (förtvålning) eftersom det gör processen irreversibel. Vi kommer att se varför detta händer när vi diskuterar mekanismen för varje hydrolys.
låt oss börja med mekanismen för syrakatalyserad hydrolys av estrar. I huvudsak drar vi omvänd ordning av Fischer förestring så i det första steget protoneras estern som främjar nukleofil attack av vatten:
Observera att precis som Fischer förestring, är processen en jämvikt som gör reaktionen lite utmanande eftersom det kan kräva högre temperaturer och avlägsnande av alkoholen som den bildas för att driva jämvikten framåt.
och detta är när den baskatalyserade esterhydrolysen blir mer fördelaktig. Karboxylsyran som bildas under reaktionen deprotoneras av alkoxiden eller hydroxidjonerna vilket gör den totala reaktionen irreversibel.
Låt oss se hur det händer genom att dra hela reaktionsmekanismen:
Efter tillsats av –OH och eliminering av –eller bildas en karboxylsyra. Och det reagerar snabbt med –OH eller– eller starka baser som omvandlas till en karboxylatjon som är mindre elektrofil än karboxylsyror och inte längre kan attackeras av R ’ O-alkoxiden.
den baskatalyserade esterhydrolysen är också känd som förtvålning eftersom den används vid framställning av tvålar från fetter. Kom ihåg att tvål är ett salt av en fettsyra och kan bildas när ett fett (en ester härledd från en glycerol och tre molekyler fettsyra) hydrolyseras genom baskatalys:
mer om Esterhydrolysmekanismen
en intressant fråga här;
hur vet vi att detta är den korrekta mekanismen för baskatalyserad esterhydrolys?
låt oss överväga ett specifikt exempel på en ester med metyl-eller primäralkylderivat:
kan denna SN2-reaktion vara ett lämpligt alternativ till tillsatselimineringsmekanismen som vi diskuterade ovan?
Vi har ett primärt kol och acetatet är inte den värsta lämnande gruppen – säkert bättre än etoxiden. Så attackerar etoxiden karbonylkolet eller CH2 i etylgruppen?
detta kan testas med isotopmärkning. Vi tar en ester innehållande 18O isotop i alkoxidelen och reagerar den med en hydroxid. Nu, om reaktionen var SN2, bör 18O-syret fortfarande förekomma i karboxylatjonen:
experimentella studier har dock visat att reaktionen går genom additions-eliminationsmekanism eftersom syret i karboxylatet kommer från hydroxidjonen:
hydrolys av en Ester med en tertiär alkylgrupp
hydrolys av en Ester med en tertiär alkylgrupp
isotopmärkning och andra studier som bekräftar tillsatselimineringsvägen skulle inte vara fullständig om vi inte hittade ett undantag, eller hur?
och det är den syrakatalyserade hydrolysen av estrar innehållande en tertiär alkylgrupp:
produkterna är en karboxylsyra och alkohol precis som förväntat. Mekanismen är dock lite annorlunda. Efter protonationen av karbonylen, istället för det nukleofila tillsatsen till karbonylen, har vi en förlust av en lämnande grupp med en SN1-mekanism:
denna c-o-bindningsklyvning uppstår eftersom den producerar en relativt stabil tertiär alkylgrupp precis som vi har sett i SN1-mekanismen.
för att sammanfatta, ja, den nukleofila tillsatselimineringsmekanismen dominerar i esterhydrolys, men du bör inte utesluta möjligheten till SN2-och SN1-reaktioner beroende på esterens struktur.
kontrollera även
- karboxylsyror och deras derivat Practice Problem
- beredning av karboxylsyror
- Fischer förestring
- Esterhydrolys med syra och Baskatalyserad hydrolys
- Vad är Transesterifiering?
- Esters reaktion med aminer – Aminolysmekanismen
- Esterreaktioner sammanfattning och Övningsproblem
- beredning av Acylklorider (ROCl)
- reaktioner av syraklorider (ROCl) med nukleofiler
- reaktion av Acylklorider med Grignard och Gilman (Organocuprate) reagens
- reduktion av Acylklorider med LiAlH4, NaBH4 och LiAl (otbu) 3h
- beredning och reaktionsmekanism av karboxylanhydrider
- amider – struktur och reaktivitet
- amider hydrolys: Syra och Baskatalyserad mekanism
- amid Dehydreringsmekanism med SOCl2, POCl3 och P2O5
- Amidreduktionsmekanism med LiAlH4
- amider beredning och reaktioner sammanfattning
- mekanismen för Nitrilhydrolys till karboxylsyra
- Nitrilreduktionsmekanism med LiAlH4 och DIBAL till Amin eller aldehyd
- mekanismen för Grignard-och Organolithiumreaktioner med nitriler