En termes d’entrée et de sortie, l’instrument ICP-MS consomme du matériel d’échantillon préparé et le traduit en données spectrales de masse. La procédure analytique réelle prend un certain temps; après ce temps, l’instrument peut être commuté pour travailler sur l’échantillon suivant. Une série de telles mesures d’échantillons nécessite l’allumage du plasma de l’instrument, tandis qu’un certain nombre de paramètres techniques doivent être stables pour que les résultats obtenus aient une interprétation réaliste et précise. Le maintien du plasma nécessite un apport constant de gaz porteur (généralement de l’argon pur) et une consommation d’énergie accrue de l’instrument. Lorsque ces coûts de fonctionnement supplémentaires ne sont pas considérés comme justifiés, le plasma et la plupart des systèmes auxiliaires peuvent être désactivés. Dans un tel mode de veille, seules les pompes fonctionnent pour maintenir le vide approprié dans le spectromètre de masse.
Les composants de l’instrument ICP-MS sont conçus pour permettre un fonctionnement reproductible et/ ou stable.
Introduction de l’échantillonmodifier
La première étape de l’analyse est l’introduction de l’échantillon. Cela a été réalisé dans le PIC-EM par divers moyens.
La méthode la plus courante est l’utilisation de nébuliseurs analytiques. Le nébuliseur convertit les liquides en aérosol, et cet aérosol peut ensuite être balayé dans le plasma pour créer les ions. Les nébuliseurs fonctionnent mieux avec des échantillons liquides simples (c’est-à-dire des solutions). Cependant, il y a eu des cas de leur utilisation avec des matériaux plus complexes comme une suspension. De nombreuses variétés de nébuliseurs ont été couplées à ICP-MS, y compris les types pneumatiques, à flux croisé, Babington, ultrasoniques et désolvants. L’aérosol généré est souvent traité pour le limiter aux plus petites gouttelettes, généralement au moyen d’une chambre de pulvérisation à double passage ou cyclonique refroidie par Peltier. L’utilisation d’échantillonneurs automatiques rend cela plus facile et plus rapide, en particulier pour les travaux de routine et un grand nombre d’échantillons. Un Nébuliseur de désolvation (DSN) peut également être utilisé; il utilise un long capillaire chauffé, recouvert d’une membrane en polymère fluoré, pour éliminer la majeure partie du solvant et réduire la charge sur le plasma. Des systèmes d’introduction par élimination de la matrice sont parfois utilisés pour des échantillons, tels que l’eau de mer, où les espèces d’intérêt sont à l’état de traces et sont entourées de contaminants beaucoup plus abondants.
L’ablation au laser est une autre méthode. Bien qu’il soit moins courant dans le passé, il devient rapidement populaire et a été utilisé comme moyen d’introduction d’échantillons, grâce à des vitesses de balayage ICP-MS accrues. Dans ce procédé, un laser UV pulsé est focalisé sur l’échantillon et crée un panache de matériau ablaté qui peut être balayé dans le plasma. Cela permet aux géochimistes de cartographier la composition isotopique dans les sections transversales des échantillons de roche, un outil qui est perdu si la roche est digérée et introduite sous forme d’échantillon liquide. Les lasers pour cette tâche sont conçus pour avoir des sorties de puissance hautement contrôlables et des distributions de puissance radiales uniformes, pour produire des cratères à fond plat et d’un diamètre et d’une profondeur choisis.
Pour les Nébuliseurs d’ablation Laser et de Désolvation, un petit flux d’azote peut également être introduit dans le flux d’Argon. L’azote existe sous forme de dimère, a donc plus de modes de vibration et est plus efficace pour recevoir l’énergie de la bobine RF autour de la torche.
D’autres méthodes d’introduction d’échantillons sont également utilisées. La vaporisation électrothermique (ETV) et la vaporisation au chalumeau (ITV) utilisent des surfaces chaudes (graphite ou métal, généralement) pour vaporiser des échantillons en vue de leur introduction. Ceux-ci peuvent utiliser de très petites quantités de liquides, de solides ou de boues. D’autres méthodes telles que la génération de vapeur sont également connues.
Torche à plasma
Le plasma utilisé dans un ICP-MS est fabriqué en ionisant partiellement du gaz argon (Ar →Ar + + e−). L’énergie nécessaire à cette réaction est obtenue en pulsant un courant électrique alternatif dans une bobine de charge qui entoure la torche à plasma avec un flux de gaz argon.
Une fois l’échantillon injecté, la température extrême du plasma provoque la séparation de l’échantillon en atomes individuels (atomisation). Ensuite, le plasma ionise ces atomes (M → M ++ e-) pour qu’ils puissent être détectés par le spectromètre de masse.
Un plasma à couplage inductif (ICP) pour la spectrométrie est maintenu dans une torche constituée de trois tubes concentriques, généralement en quartz. Les deux principaux modèles sont les torches Fassel et Greenfield. L’extrémité de cette torche est placée à l’intérieur d’une bobine d’induction alimentée par un courant électrique radiofréquence. Un flux de gaz argon (généralement de 14 à 18 litres par minute) est introduit entre les deux tubes les plus extérieurs de la torche et une étincelle électrique est appliquée pendant une courte période pour introduire des électrons libres dans le flux gazeux. Ces électrons interagissent avec le champ magnétique radiofréquence de la bobine d’induction et sont accélérés d’abord dans un sens, puis dans l’autre, lorsque le champ change à haute fréquence (généralement 27,12 MHz ou 40 MHz). Les électrons accélérés entrent en collision avec des atomes d’argon, et parfois une collision provoque la séparation d’un atome d’argon avec l’un de ses électrons. L’électron libéré est à son tour accéléré par le champ magnétique changeant rapidement. Le processus se poursuit jusqu’à ce que le taux de libération de nouveaux électrons dans les collisions soit équilibré par le taux de recombinaison des électrons avec des ions argon (atomes qui ont perdu un électron). Cela produit une « boule de feu » composée principalement d’atomes d’argon avec une fraction assez faible d’électrons libres et d’ions d’argon.
Avantage de l’argonEdit
La fabrication du plasma à partir d’argon, au lieu d’autres gaz, présente plusieurs avantages. Premièrement, l’argon est abondant (dans l’atmosphère, en raison de la désintégration radioactive du potassium) et donc moins cher que les autres gaz nobles. L’argon a également un potentiel de première ionisation plus élevé que tous les autres éléments sauf He, F et Ne. Du fait de cette énergie d’ionisation élevée, la réaction (Ar ++ e − → Ar) est plus favorable énergétiquement que la réaction (M ++ e− → M). Cela garantit que l’échantillon reste ionisé (en M +) afin que le spectromètre de masse puisse le détecter.
L’argon peut être acheté pour être utilisé avec l’ICP-MS sous forme liquide ou gazeuse réfrigérée. Cependant, il est important de noter que quelle que soit la forme d’argon achetée, elle doit avoir une pureté garantie de 99,9% d’argon au minimum. Il est important de déterminer quel type d’argon conviendra le mieux à la situation spécifique. L’argon liquide est généralement moins cher et peut être stocké en plus grande quantité par opposition à la forme gazeuse, qui est plus chère et prend plus de place dans le réservoir. Si l’instrument se trouve dans un environnement où il est peu utilisé, l’achat d’argon à l’état gazeux sera plus approprié car il sera plus que suffisant pour s’adapter à des temps de fonctionnement plus courts et le gaz dans la bouteille restera stable pendant de plus longues périodes, tandis que l’argon liquide subira des pertes dans l’environnement en raison de la mise à l’air libre du réservoir lorsqu’il est stocké sur des périodes prolongées. Cependant, si l’ICP-MS doit être utilisé régulièrement et qu’il est allumé et fonctionne pendant huit heures ou plus chaque jour pendant plusieurs jours par semaine, alors utiliser de l’argon liquide sera le plus approprié. S’il doit y avoir plusieurs instruments ICP-MS fonctionnant pendant de longues périodes, il sera très probablement avantageux pour le laboratoire d’installer un réservoir d’argon en vrac ou en micro-vrac qui sera entretenu par une entreprise d’approvisionnement en gaz, éliminant ainsi la nécessité de changer fréquemment les réservoirs et minimisant la perte d’argon qui reste dans chaque réservoir utilisé ainsi que le temps d’arrêt pour le changement de réservoir.
L’hélium peut être utilisé à la place ou mélangé à de l’argon pour la génération de plasma. L’énergie de première ionisation plus élevée de l’hélium permet une plus grande ionisation et donc une sensibilité plus élevée pour les éléments difficiles à ioniser. L’utilisation d’hélium pur évite également les interéférences à base d’argon telles que l’ArO. Cependant, de nombreuses interférences peuvent être atténuées par l’utilisation d’une cellule de collision, et le coût plus élevé de l’hélium a empêché son utilisation dans les ICP-MS commerciaux.
Transfert d’ions dans le vacuumEdit
Le gaz porteur est envoyé par le canal central et dans le plasma très chaud. L’échantillon est ensuite exposé à une radiofréquence qui convertit le gaz en plasma. La température élevée du plasma est suffisante pour qu’une très grande partie de l’échantillon forme des ions. Cette fraction d’ionisation peut approcher 100% pour certains éléments (par exemple le sodium), mais cela dépend du potentiel d’ionisation. Une fraction des ions formés traverse un trou de ~1 mm (cône échantillonneur) puis un trou de ~0,4 mm (cône écumeur). Dont le but est de permettre un vide requis par le spectromètre de masse.
Le vide est créé et maintenu par une série de pompes. La première étape est généralement basée sur une pompe d’ébauche, le plus souvent une pompe à palettes rotative standard. Cela élimine la majeure partie du gaz et atteint généralement une pression d’environ 133 Pa. Les étapes ultérieures voient leur vide généré par des systèmes de vide plus puissants, le plus souvent des pompes turbomoléculaires. Les instruments plus anciens peuvent avoir utilisé des pompes à diffusion d’huile pour les régions à vide poussé.
Ion opticsEdit
Avant la séparation de masse, un faisceau d’ions positifs doit être extrait du plasma et concentré dans l’analyseur de masse. Il est important de séparer les ions des photons UV, des neutres énergétiques et de toutes les particules solides qui ont pu être transportées dans l’instrument à partir de l’ICP. Traditionnellement, les instruments ICP-MS ont utilisé des dispositions de lentilles ioniques de transmission à cette fin. Les exemples incluent l’objectif Einzel, l’objectif Barrel, l’objectif Omega d’Agilent et le Shadow Stop de Perkin-Elmer. Une autre approche consiste à utiliser des guides d’ions (quadrupoles, hexapoles ou octopoles) pour guider les ions dans l’analyseur de masse le long d’un trajet éloigné de la trajectoire des photons ou des particules neutres. Une autre approche est celle brevetée par Varian utilisée par Analytik Jena ICP-MS optique « Miroir d’ions » parabolique réfléchissant à 90 degrés, qui est censée fournir un transport d’ions plus efficace dans l’analyseur de masse, ce qui entraîne une meilleure sensibilité et une réduction du fond. Analytik Jena ICP-MS PQMS est l’instrument le plus sensible du marché.
Un ICP-MS de secteur aura généralement quatre sections: une région d’accélération d’extraction, des lentilles de direction, un secteur électrostatique et un secteur magnétique. La première région prend les ions du plasma et les accélère en utilisant une haute tension. Les secondes utilisations peuvent utiliser une combinaison de plaques parallèles, d’anneaux, de quadripôles, d’hexapôles et d’octopoles pour diriger, façonner et focaliser le faisceau de sorte que les pics résultants soient symétriques, à sommet plat et à transmission élevée. Le secteur électrostatique peut être avant ou après le secteur magnétique selon l’instrument particulier, et réduit la propagation de l’énergie cinétique causée par le plasma. Cette propagation est particulièrement importante pour ICP-MS, étant plus grande que la décharge luminescente et beaucoup plus grande que les TIM. La géométrie de l’instrument est choisie de sorte que l’instrument le point focal combiné des secteurs électrostatique et magnétique se trouve au niveau du collecteur, appelé Double Focalisation (ou Double Focalisation).
Si la masse d’intérêt a une faible sensibilité et est juste en dessous d’un pic beaucoup plus grand, la queue de faible masse de ce pic plus grand peut s’immiscer dans la masse d’intérêt. Un filtre de retard peut être utilisé pour réduire cette queue. Celui-ci se trouve près du collecteur et applique une tension égale mais opposée à la tension d’accélération; tous les ions qui ont perdu de l’énergie en volant autour de l’instrument seront ralentis pour se reposer par le filtre.
Cellule de réaction de collision et iCRCEdit
La cellule de collision / réaction est utilisée pour éliminer les ions interférents par des réactions ion / neutres. Les cellules de collision/réaction sont connues sous plusieurs noms. La cellule de réaction dynamique est située avant le quadripôle dans le dispositif ICP-MS. La chambre a un quadripôle et peut être remplie de gaz de réaction (ou de collision) (ammoniac, méthane, oxygène ou hydrogène), avec un type de gaz à la fois ou un mélange de deux d’entre eux, qui réagit avec l’échantillon introduit, éliminant une partie des interférences.
La cellule de Réaction de collision intégrée (cICR) utilisée par Analytik Jena ICP-MS est une mini-cellule de collision installée devant l’optique à miroir d’ions parabolique qui élimine les ions interférents en injectant un gaz de collision (He), ou un gaz réactif (H2), ou un mélange des deux, directement dans le plasma lorsqu’il circule à travers le cône d’écumoire et/ ou le cône d’échantillonnage. Le cICR a éliminé les ions interférents en utilisant un phénomène de discrimination d’énergie cinétique collisionnelle (KED) et des réactions chimiques avec des ions interférents de la même manière que les cellules de collision plus grandes traditionnellement utilisées.