vrije energie, in de thermodynamica, energie – achtige eigenschap of toestandsfunctie van een systeem in thermodynamisch evenwicht. Vrije energie heeft de dimensies van energie, en de waarde ervan wordt bepaald door de toestand van het systeem en niet door zijn geschiedenis. Vrije energie wordt gebruikt om te bepalen hoe systemen veranderen en hoeveel werk ze kunnen produceren. Het wordt uitgedrukt in twee vormen: de Helmholtz vrije energie F, soms de werkfunctie genoemd, en de Gibbs vrije energie G. Als U de interne energie van een systeem is, PV het Druk-volume product, en TS het temperatuur-entropie product (T is de temperatuur boven het absolute nulpunt), dan F = U − TS en G = U + PV − TS. De laatste vergelijking kan ook geschreven worden in de vorm G = H – TS, waarbij H = U + PV de enthalpie is. Vrije energie is een uitgebreide eigenschap, wat betekent dat de omvang ervan afhankelijk is van de hoeveelheid van een stof in een bepaalde thermodynamische toestand.
de veranderingen in vrije energie, ΔF of ΔG, zijn nuttig voor het bepalen van de richting van spontane verandering en het evalueren van de maximale arbeid die kan worden verkregen door thermodynamische processen waarbij chemische of andere soorten reacties betrokken zijn. In een omkeerbaar proces is het maximale nuttige werk dat uit een systeem bij constante temperatuur en constant volume kan worden verkregen gelijk aan de (negatieve) verandering in de vrije Helmholtz −energie, −ΔF = −ΔU + TΔS, en het maximale nuttige werk bij constante temperatuur en constante druk (anders dan werkzaamheden tegen de atmosfeer) is gelijk aan de (negatieve) verandering in de vrije Gibbs −energie, – ΔG = – ΔH + TΔS. In elk geval vertegenwoordigt de term tδs entropie de warmte die door het systeem wordt geabsorbeerd uit een warmtereservoir bij temperatuur T onder omstandigheden waarin het systeem maximaal werkt. Door energiebesparing omvat het totale werk ook de afname van de interne energie u of enthalpie H, al naar gelang het geval. Bijvoorbeeld, de energie voor het maximale elektrische werk gedaan door een batterij als het ontladen komt zowel uit de afname van de interne energie als gevolg van chemische reacties en van de warmte TΔS het absorbeert om de temperatuur constant te houden, dat is de ideale maximale warmte die kan worden geabsorbeerd. Voor elke werkelijke batterij zou het elektrische werk minder zijn dan het maximale werk, en de opgenomen warmte zou dienovereenkomstig minder zijn dan TΔS.
veranderingen in vrije energie kunnen worden gebruikt om te beoordelen of statusveranderingen spontaan kunnen optreden. Bij constante temperatuur en volume zal de transformatie spontaan plaatsvinden, langzaam of snel, als de Helmholtsvrije energie in de eindtoestand kleiner is dan in de begintoestand—dat wil zeggen als het verschil ΔF tussen de eindtoestand en de begintoestand negatief is. Onder constante temperatuur en druk, zal de transformatie van toestand spontaan plaatsvinden als de verandering in de Gibbs vrije energie, ΔG, negatief is.
faseovergangen geven leerzame voorbeelden, zoals wanneer ijs smelt om water te vormen bij 0,01 °C (T = 273,16 K), waarbij de vaste en vloeibare fasen in evenwicht zijn. Dan is ΔH = 79,71 calorieën per gram de latente warmte van fusie, en per definitie ΔS = ΔH/T = 0,292 calorieën per gram∙Kis de entropieverandering. Hieruit volgt onmiddellijk dat ΔG = ΔH-TΔS nul is, wat aangeeft dat de twee fasen in evenwicht zijn en dat er geen nuttig werk uit de faseovergang kan worden gehaald (anders dan werk tegen de atmosfeer door veranderingen in druk en volume). Bovendien is ΔG negatief voor T > 273,16 K, wat aangeeft dat de richting van spontane verandering van ijs naar water is, en ΔG positief voor T < 273,16 K, waar de omgekeerde reactie van bevriezing plaatsvindt.