Energia libera, in termodinamica, proprietà di tipo energetico o funzione di stato di un sistema in equilibrio termodinamico. L’energia libera ha le dimensioni dell’energia e il suo valore è determinato dallo stato del sistema e non dalla sua storia. L’energia libera viene utilizzata per determinare come cambiano i sistemi e quanto lavoro possono produrre. Si esprime in due forme: l’energia libera di Helmholtz F, a volte chiamata funzione di lavoro, e l’energia libera di Gibbs G. Se U è l’energia interna di un sistema, PV il prodotto pressione-volume e TS il prodotto temperatura-entropia (T è la temperatura sopra lo zero assoluto), quindi F = U − TS e G = U + PV − TS. Quest’ultima equazione può anche essere scritta nella forma G = H-TS, dove H = U + PV è l’entalpia. L’energia libera è una proprietà estesa, il che significa che la sua grandezza dipende dalla quantità di una sostanza in un dato stato termodinamico.
I cambiamenti nell’energia libera, ΔF o ΔG, sono utili per determinare la direzione del cambiamento spontaneo e valutare il massimo lavoro che può essere ottenuto da processi termodinamici che coinvolgono reazioni chimiche o di altro tipo. In un processo reversibile, il massimo lavoro utile che può essere ottenuto da un sistema a temperatura costante e a volume costante è uguale a quello (negativo) variazione di energia libera di Helmholtz, −ΔF = −ΔU + TΔS, e il massimo lavoro utile sotto costante di temperatura e pressione costante (altro che il lavoro fatto contro l’atmosfera è uguale a (negativo) variazione di energia libera di Gibbs, − ∆ G = −ΔH + TΔS. In ogni caso, il termine entropia TΔS rappresenta il calore assorbito dal sistema da un serbatoio di calore alla temperatura T in condizioni in cui il sistema fa il massimo lavoro. Con la conservazione dell’energia, il lavoro totale svolto include anche la diminuzione dell’energia interna U o entalpia H a seconda dei casi. Ad esempio, l’energia per il massimo lavoro elettrico svolto da una batteria mentre si scarica deriva sia dalla diminuzione della sua energia interna dovuta a reazioni chimiche sia dal calore TΔS che assorbe per mantenere costante la sua temperatura, che è il calore massimo ideale che può essere assorbito. Per qualsiasi batteria reale, il lavoro elettrico svolto sarebbe inferiore al lavoro massimo e il calore assorbito sarebbe corrispondentemente inferiore a TΔS.
I cambiamenti nell’energia libera possono essere usati per giudicare se i cambiamenti di stato possono verificarsi spontaneamente. A temperatura e volume costanti, la trasformazione avverrà spontaneamente, lentamente o rapidamente, se l’energia libera di Helmholtz è più piccola nello stato finale rispetto allo stato iniziale, cioè se la differenza ΔF tra lo stato finale e lo stato iniziale è negativa. Sotto temperatura e pressione costanti, la trasformazione dello stato avverrà spontaneamente se il cambiamento nell’energia libera di Gibbs, ΔG, è negativo.
Le transizioni di fase forniscono esempi istruttivi, come quando il ghiaccio si scioglie per formare acqua a 0,01 °C (T = 273,16 K), con le fasi solide e liquide in equilibrio. Quindi ΔH = 79,71 calorie per grammo è il calore latente della fusione, e per definizione ΔS = ΔH/T = 0,292 calorie per grammo∙Kè il cambiamento di entropia. Ne consegue immediatamente che ΔG = ΔH-TΔS è zero, indicando che le due fasi sono in equilibrio e che nessun lavoro utile può essere estratto dalla transizione di fase (diverso dal lavoro contro l’atmosfera a causa di cambiamenti di pressione e volume). Inoltre, ΔG è negativo per T >273.16 K, indicando che la direzione del cambiamento spontaneo è dal ghiaccio all’acqua, e ΔG è positivo per T< 273.16 K, dove avviene la reazione inversa del congelamento.