Williams și-a început cariera guvernamentală în departamentul pentru Securitate Internă al Statelor Unite 2005, la scurt timp după absolvirea Georgetown. A fost numită politic de secretar Michael Chertoff, al doilea secretar al Securității Interne al Statelor Unite, servind sub președinte George W. Bush.
s-a alăturat apoi departamentului de Stat al Statelor Unite în 2006, unde a slujit mai mult de treisprezece ani. Ea a fost inițial concentrată pe politica Orientului Mijlociu și a servit în străinătate în Beirut și Kingston, Jamaica. Ea a gestionat programul de asistență umanitară al Guvernului SUA pentru refugiații sirieni din 2011 până în 2014 și apoi a servit ca asistent Special al Secretarului de stat adjunct pentru afaceri din Orientul Apropiat la sediul Departamentului de Stat din Washington, D. C.Williams a servit apoi la Londra ca ofițer de presă pentru Ambasadorul Statelor Unite în Regatul Unit timp de trei ani.Williams este asistentul lui Mike Pence pentru Afaceri Europene și ruse din aprilie 2019. Williams l-a însoțit pe Pence când a călătorit în Polonia în septembrie 2019 pentru a se întâlni cu președintele ucrainean Volodymyr Zelensky.
anchetă de punere sub acuzare împotriva lui Donald TrumpEdit
mărturia lui Williams și a Lt. Col. Alexander Vindman la Comitetul de Informații al camerei, 19 noiembrie 2019, C-SPAN
Williams a devenit primul martor din personalul lui Pence care a depus mărturie în ancheta de punere sub acuzare împotriva lui Donald Trump. Ea era așteptată să răspundă întrebărilor cu privire la comunicările lui Pence cu Rudy Giuliani și liderii ucraineni. Williams a fost unul dintre puținii oficiali din apelul lui Trump din 25 iulie 2019 cu Președintele Ucrainei Zelensky în care Trump i-a cerut liderului ucrainean să deschidă o anchetă asupra unuia dintre adversarii politici interni ai lui Trump. Ulterior, ea a indicat că a auzit și apelul din 25 iulie 2019 și că administrația Trump dorește o mai bună cunoaștere a controversei din jurul Burisma. Ea a declarat că și-a exprimat îngrijorarea cu privire la conversația telefonică, pe care a descris-o drept „neobișnuită.”Cu toate acestea, supervizorul lui Williams, generalul locotenent Keith Kellogg, a declarat că Williams „nu i-a raportat niciodată preocupări personale sau profesionale cu privire la call…In de fapt, ea nu a raportat niciodată preocupări personale sau profesionale niciunui alt membru al personalului vicepreședintelui, inclusiv șefului nostru de personal și vicepreședintelui”.Williams a mărturisit, de asemenea, că atunci când Zelensky a fost ales, Pence a fost inițial de acord să participe la inaugurare dacă programul său permite, dar acest plan a fost anulat atunci când, pe 13 mai, Williams a fost informat că președintele Trump a decis că Pence nu va reprezenta SUA la inaugurarea din Ucraina până la urmă. Williams a depus, de asemenea, mărturie despre conversațiile telefonice dintre Pence și Zelensky, inclusiv una pe 18 septembrie, menționând că Pence i-a spus președintelui ucrainean: „președintele Trump ar fi dornic să audă despre progresul Președintelui Zelensky în agenda sa de reformă.Williams a fost recunoscută ca una dintre” femeile puternice și profesioniste de pe ambele maluri ale podiumului, care au apărut ca figuri majore în ancheta de punere sub acuzare a președintelui Donald Trump „și una dintre martorii care” și-au ținut propriile ” în fața atacurilor partizane. Înainte de mărturia ei publică, Trump, fără dovezi, a acuzat-o că este „niciodată Trumper”, așa cum a făcut-o cu alți martori. Williams, care și-a început cariera guvernamentală în administrația Bush și l-a numit pe fostul secretar de stat Condoleezza Rice „un erou personal al meu”, a negat că ar fi „niciodată Trumper”.”
la 6 decembrie 2019, Președintele Comitetului de Informații al camerei, Adam Schiff, i-a solicitat într-o scrisoare lui Pence să declasifice mai multe materiale legate de mărturia lui Williams în ancheta de punere sub acuzare a camerei. Pence anunțase deja că este dispus să publice transcrieri și documente legate de apelul său telefonic din 18 septembrie 2019 cu președintele ucrainean Zelensky. Williams a depus mărturie despre apel, dar la o audiere ulterioară a anunțat că detaliile despre conversația telefonică au fost clasificate.