Dans l’ensemble, les archives fossiles ne contiennent que des exosquelettes minéralisés, car ceux-ci sont de loin les plus durables. Comme on pense que la plupart des lignées avec des exosquelettes ont commencé avec un exosquelette non minéralisé qu’elles ont ensuite minéralisé, il est difficile de commenter l’évolution très précoce de l’exosquelette de chaque lignée. On sait cependant qu’en très peu de temps, juste avant la période cambrienne, des exosquelettes en divers matériaux – silice, phosphate de calcium, calcite, aragonite et même des flocons minéraux collés – ont surgi dans une gamme d’environnements différents. La plupart des lignées ont adopté la forme du carbonate de calcium qui était stable dans l’océan au moment de leur première minéralisation, et n’a pas changé de cette morphologie minérale – même lorsqu’elle est devenue moins favorable.
Certains organismes précambriens (Ediacarans) ont produit des coquilles externes dures mais non minéralisées, tandis que d’autres, comme Cloudina, avaient un exosquelette calcifié, mais les squelettes minéralisés ne sont devenus communs qu’au début de la période Cambrienne, avec l’apparition de la « petite faune de shelly ». Juste après la base du Cambrien, ces fossiles miniatures deviennent divers et abondants – cette brusquerie peut être une illusion, car les conditions chimiques qui ont préservé les petits coquillages sont apparues au même moment. La plupart des autres organismes formant des coquilles apparaissent au Cambrien, les Bryozoaires étant le seul phylum calcifiant à apparaître plus tard, à l’Ordovicien. L’apparition soudaine des coquilles a été liée à un changement de la chimie des océans qui a rendu les composés calciques dont les coquilles sont construites suffisamment stables pour être précipités dans une coquille. Cependant, il est peu probable que cela soit une cause suffisante, car le coût de construction principal des coques réside dans la création des protéines et des polysaccharides nécessaires à la structure composite de la coque, et non dans la précipitation des composants minéraux. La squelettisation est également apparue presque exactement au même moment où les animaux ont commencé à creuser pour éviter la prédation, et l’un des premiers exosquelettes était constitué de flocons minéraux collés, suggérant que la squelettisation était également une réponse à une pression accrue des prédateurs.
La chimie des océans peut également contrôler les coquilles minérales qui sont construites. Le carbonate de calcium a deux formes, la calcite stable et l’aragonite métastable, qui est stable dans une gamme raisonnable d’environnements chimiques mais devient rapidement instable en dehors de cette gamme. Lorsque les océans contiennent une proportion relativement élevée de magnésium par rapport au calcium, l’aragonite est plus stable, mais à mesure que la concentration en magnésium baisse, elle devient moins stable, donc plus difficile à incorporer dans un exosquelette, car elle aura tendance à se dissoudre.
À l’exception des mollusques, dont les coquilles comprennent souvent les deux formes, la plupart des lignées n’utilisent qu’une seule forme du minéral. La forme utilisée semble refléter la chimie de l’eau de mer – donc cette forme était plus facilement précipitée – au moment où la lignée a d’abord développé un squelette calcifié, et ne change pas par la suite. Cependant, l’abondance relative de calcite – et d’aragonite – utilisant des lignées ne reflète pas la chimie ultérieure de l’eau de mer – le rapport magnésium / calcium des océans semble avoir un impact négligeable sur le succès des organismes, qui est plutôt contrôlé principalement par leur capacité à se remettre des extinctions de masse. Un gastéropode moderne récemment découvert, Chrysomallon squamiferum, qui vit près des sources hydrothermales en haute mer, illustre l’influence des environnements chimiques locaux anciens et modernes: sa coquille est faite d’aragonite, que l’on trouve dans certains des premiers mollusques fossiles; mais il a aussi des plaques de blindage sur les côtés de son pied, et celles-ci sont minéralisées avec les sulfures de fer pyrite et greigite, qui n’avaient jamais été trouvés auparavant dans aucun métazoaire mais dont les ingrédients sont émis en grande quantité par les évents.