Énergie libre, en thermodynamique, propriété de type énergie ou fonction d’état d’un système en équilibre thermodynamique. L’énergie libre a les dimensions de l’énergie et sa valeur est déterminée par l’état du système et non par son histoire. L’énergie libre est utilisée pour déterminer comment les systèmes changent et combien de travail ils peuvent produire. Elle s’exprime sous deux formes: l’énergie libre F de Helmholtz, parfois appelée fonction de travail, et l’énergie libre G de Gibbs. Si U est l’énergie interne d’un système, PV le produit pression-volume et TS le produit température-entropie (T étant la température au−dessus du zéro absolu), alors F = U−TS et G = U + PV-TS. Cette dernière équation peut également s’écrire sous la forme G = H–TS, où H = U + PV est l’enthalpie. L’énergie libre est une propriété étendue, ce qui signifie que son ampleur dépend de la quantité d’une substance dans un état thermodynamique donné.
Les changements d’énergie libre, ΔF ou ΔG, sont utiles pour déterminer la direction du changement spontané et évaluer le travail maximal pouvant être obtenu à partir de processus thermodynamiques impliquant des réactions chimiques ou d’autres types de réactions. Dans un processus réversible, le travail utile maximal pouvant être obtenu à partir d’un système à température et volume constants est égal à la variation (négative) de l’énergie libre de Helmholtz, −ΔF = −ΔU + TΔS, et le travail utile maximal à température et pression constantes (autres que le travail effectué contre l’atmosphère) est égal à la variation (négative) de l’énergie libre de Gibbs, − ΔG = − ΔH + TΔS. Dans chaque cas, le terme d’entropie TΔS représente la chaleur absorbée par le système à partir d’un réservoir de chaleur à la température T dans des conditions où le système effectue un travail maximal. Par conservation d’énergie, le travail total effectué inclut également la diminution de l’énergie interne U ou de l’enthalpie H selon le cas. Par example, l’énergie pour le travail électrique maximal effectué par une batterie lors de sa décharge provient à la fois de la diminution de son énergie interne due aux réactions chimiques et de la chaleur TΔS qu’elle absorbe afin de maintenir sa température constante, qui est la chaleur maximale idéale pouvant être absorbée. Pour toute batterie réelle, le travail électrique effectué serait inférieur au travail maximal et la chaleur absorbée serait en conséquence inférieure à TΔS.
Les changements d’énergie libre peuvent être utilisés pour juger si des changements d’état peuvent se produire spontanément. À température et volume constants, la transformation se produira spontanément, lentement ou rapidement, si l’énergie libre de Helmholtz est plus faible dans l’état final que dans l’état initial — c’est-à-dire si la différence ΔF entre l’état final et l’état initial est négative. À température et pression constantes, la transformation d’état se produira spontanément si le changement de l’énergie libre de Gibbs, ΔG, est négatif.
Les transitions de phase fournissent des exemples instructifs, comme lorsque la glace fond pour former de l’eau à 0,01 °C (T = 273,16 K), avec les phases solide et liquide en équilibre. Alors ΔH = 79,71 calories par gramme est la chaleur latente de fusion, et par définition ΔS = ΔH /T = 0,292 calories par gramme∙K Est le changement d’entropie. Il s’ensuit immédiatement que ΔG = ΔH-TΔS est nul, ce qui indique que les deux phases sont en équilibre et qu’aucun travail utile ne peut être extrait de la transition de phase (autre que le travail contre l’atmosphère dû aux changements de pression et de volume). De plus, ΔG est négatif pour T > 273,16 K, indiquant que la direction du changement spontané est de la glace à l’eau, et ΔG est positif pour T < 273,16 K, où la réaction inverse de congélation a lieu.