En general, el registro fósil solo contiene exoesqueletos mineralizados, ya que estos son, con mucho, los más duraderos. Dado que se cree que la mayoría de los linajes con exoesqueletos comenzaron con un exoesqueleto no mineralizado que luego mineralizaron, esto hace difícil comentar la evolución muy temprana del exoesqueleto de cada linaje. Se sabe, sin embargo, que en un curso de tiempo muy corto, justo antes del período cámbrico, surgieron exoesqueletos hechos de diversos materiales (sílice, fosfato de calcio, calcita, aragonita e incluso copos minerales pegados entre sí) en una variedad de ambientes diferentes. La mayoría de los linajes adoptaron la forma de carbonato de calcio que era estable en el océano en el momento en que se mineralizaron por primera vez, y no cambió de esta transformación mineral, incluso cuando se convirtió en la menos favorable.
Algunos organismos precámbricos (ediacáricos) produjeron caparazones externos duros pero no mineralizados, mientras que otros, como Cloudina, tenían un exoesqueleto calcificado, pero los esqueletos mineralizados no se hicieron comunes hasta el comienzo del período cámbrico, con el surgimiento de la «pequeña fauna shelly». Justo después de la base del Cámbrico, estos fósiles en miniatura se vuelven diversos y abundantes, esta brusquedad puede ser una ilusión, ya que las condiciones químicas que preservaron a las pequeñas conchas aparecieron al mismo tiempo. La mayoría de los otros organismos que forman caparazones aparecen durante el período cámbrico, siendo los briozoos el único filo calcificante que aparece más tarde, en el Ordovícico. La aparición repentina de conchas se ha relacionado con un cambio en la química oceánica que hizo que los compuestos de calcio de los que se construyen las conchas sean lo suficientemente estables como para precipitarse en una concha. Sin embargo, es poco probable que esto sea una causa suficiente, ya que el principal costo de construcción de las cáscaras está en la creación de las proteínas y polisacáridos necesarios para la estructura compuesta de la cáscara, no en la precipitación de los componentes minerales. La esqueletonización también apareció casi exactamente al mismo tiempo que los animales comenzaron a excavar para evitar la depredación, y uno de los primeros exoesqueletos estaba hecho de escamas minerales pegadas, lo que sugiere que la esqueletonización también fue una respuesta al aumento de la presión de los depredadores.
La química oceánica también puede controlar de qué conchas minerales se construyen. El carbonato de calcio tiene dos formas, la calcita estable y la aragonita metaestable, que es estable dentro de un rango razonable de ambientes químicos, pero rápidamente se vuelve inestable fuera de este rango. Cuando los océanos contienen una proporción relativamente alta de magnesio en comparación con el calcio, el aragonito es más estable, pero a medida que la concentración de magnesio disminuye, se vuelve menos estable, por lo tanto, más difícil de incorporar en un exoesqueleto, ya que tenderá a disolverse.
Con la excepción de los moluscos, cuyas conchas a menudo comprenden ambas formas, la mayoría de los linajes utilizan una sola forma del mineral. La forma utilizada parece reflejar la química del agua de mar-por lo tanto, qué forma se precipitó más fácilmente – en el momento en que el linaje desarrolló por primera vez un esqueleto calcificado, y no cambia a partir de entonces. Sin embargo, la abundancia relativa de linajes que utilizan calcita y aragonita no refleja la química posterior del agua de mar: la relación magnesio/calcio de los océanos parece tener un impacto insignificante en el éxito de los organismos, que en cambio se controla principalmente por lo bien que se recuperan de extinciones en masa. Un gasterópodo moderno recientemente descubierto, Chrysomallon squamiferum, que vive cerca de respiraderos hidrotermales de aguas profundas, ilustra la influencia de entornos químicos locales antiguos y modernos: su concha está hecha de aragonita, que se encuentra en algunos de los moluscos fósiles más antiguos; pero también tiene placas de armadura a los lados de su pie, y estas están mineralizadas con sulfuros de hierro, pirita y greigita, que nunca se habían encontrado anteriormente en ningún metazoano, pero cuyos ingredientes son emitidos en grandes cantidades por los respiraderos.