Freie Energie, in der Thermodynamik, energieähnliche Eigenschaft oder Zustandsfunktion eines Systems im thermodynamischen Gleichgewicht. Freie Energie hat die Dimensionen von Energie, und ihr Wert wird durch den Zustand des Systems und nicht durch seine Geschichte bestimmt. Freie Energie wird verwendet, um zu bestimmen, wie sich Systeme verändern und wie viel Arbeit sie produzieren können. Es wird in zwei Formen ausgedrückt: die Helmholtz-freie Energie F, manchmal auch Arbeitsfunktion genannt, und die Gibbs-freie Energie G. Wenn U die innere Energie eines Systems ist, PV das Druck-Volumen-Produkt und TS das Temperatur-Entropieprodukt (T ist die Temperatur über dem absoluten Nullpunkt), dann ist F = U − TS und G = U + PV − TS. Die letztere Gleichung kann auch in der Form G = H – TS geschrieben werden, wobei H = U + PV die Enthalpie ist. Freie Energie ist eine ausgedehnte Eigenschaft, was bedeutet, dass ihre Größe von der Menge einer Substanz in einem bestimmten thermodynamischen Zustand abhängt.
Die Änderungen der freien Energie ΔF oder ΔG sind nützlich, um die Richtung der spontanen Änderung zu bestimmen und die maximale Arbeit zu bewerten, die aus thermodynamischen Prozessen mit chemischen oder anderen Arten von Reaktionen erhalten werden kann. In einem reversiblen Prozess ist die maximale Nutzarbeit, die aus einem System bei konstanter Temperatur und konstantem Volumen erhalten werden kann, gleich der (negativen) Änderung der freien Helmholtz−Energie, −ΔF = −ΔU + TΔS, und die maximale Nutzarbeit bei konstanter Temperatur und konstantem Druck (außer der gegen die Atmosphäre geleisteten Arbeit) ist gleich der (negativen) Änderung der freien Gibbs−Energie, -ΔG = -ΔH + TΔS. In jedem Fall repräsentiert der TΔS-Entropieterm die Wärme, die das System von einem Wärmespeicher bei der Temperatur T unter Bedingungen absorbiert, bei denen das System maximale Arbeit leistet. Unter Energieeinsparung versteht man in der geleisteten Gesamtarbeit auch die Abnahme der inneren Energie U bzw. der Enthalpie H. Zum Beispiel kommt die Energie für die maximale elektrische Arbeit, die eine Batterie beim Entladen leistet, sowohl von der Abnahme ihrer inneren Energie aufgrund chemischer Reaktionen als auch von der Wärme TΔS, die sie absorbiert, um ihre Temperatur konstant zu halten die ideale maximale Wärme, die absorbiert werden kann. Für jede tatsächliche Batterie wäre die geleistete elektrische Arbeit geringer als die maximale Arbeit, und die aufgenommene Wärme wäre entsprechend geringer als TΔS.
Änderungen der freien Energie können verwendet werden, um zu beurteilen, ob Zustandsänderungen spontan auftreten können. Bei konstanter Temperatur und konstantem Volumen erfolgt die Umwandlung spontan, entweder langsam oder schnell, wenn die freie Helmholtz—Energie im Endzustand kleiner ist als im Anfangszustand – dh wenn die Differenz ΔF zwischen dem Endzustand und dem Anfangszustand negativ ist. Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck erfolgt die Zustandsumwandlung spontan, wenn die Änderung der freien Gibbs-Energie ΔG negativ ist.
Phasenübergänge liefern aufschlussreiche Beispiele, wie wenn Eis bei 0,01 ° C (T = 273,16 K) zu Wasser schmilzt, wobei sich die feste und die flüssige Phase im Gleichgewicht befinden. Dann ist ΔH = 79,71 Kalorien pro Gramm die latente Fusionswärme und definitionsgemäß ΔS = ΔH / T = 0,292 Kalorien pro Gramm ∙Kiist die Entropieänderung. Daraus folgt sofort, dass ΔG = ΔH – TΔS Null ist, was darauf hinweist, dass sich die beiden Phasen im Gleichgewicht befinden und dass dem Phasenübergang keine nützliche Arbeit entzogen werden kann (außer der Arbeit gegen die Atmosphäre aufgrund von Druck- und Volumenänderungen). Darüber hinaus ist ΔG negativ für T > 273,16 K, was anzeigt, dass die Richtung der spontanen Änderung von Eis zu Wasser ist, und ΔG ist positiv für T 273,16 K, wo die umgekehrte Reaktion des Einfrierens stattfindet.