Third law of thermodynamics
In 1905 Nernst was appointed professor and director of The Second Chemical Institute at the University of Berlin and a permanent member of the Prussian Academy of Sciences. No ano seguinte, ele anunciou seu teorema do calor, ou terceira lei da termodinâmica. Simplesmente dito, a lei postula que a entropia (energia disponível para realizar trabalho e uma medida da desordem molecular) de qualquer sistema fechado tende a zero quando a temperatura aproxima do zero absoluto (-273.15 ° C, ou -459,67 °F). Em termos práticos, este teorema implica a impossibilidade de alcançar o zero absoluto, uma vez que à medida que um sistema se aproxima do zero absoluto, a extração adicional de energia desse sistema torna-se cada vez mais difícil. A ciência moderna alcançou temperaturas inferiores a um bilionésimo de um grau acima do zero absoluto, mas o próprio zero absoluto nunca pode ser alcançado.
o cálculo dos equilíbrios químicos a partir de medições térmicas (tais como aquecimentos de reação, aquecimentos específicos e seus coeficientes térmicos) tinha sido um objetivo elusivo para muitos dos predecessores de Nernst. Esperava-se que a direção de uma reação química e as condições sob as quais o equilíbrio é alcançado pudessem ser calculadas apenas com base nas duas primeiras leis da termodinâmica e medições térmicas. Estes cálculos foram prejudicados, no entanto, pela constante de integração indeterminada J, que obteve ao integrar a equação de Gibbs-Helmholtz relacionando a mudança de energia livre ΔF para a mudança de conteúdo de calor ΔH e a mudança de entropia ΔS, ΔF = ΔH − TΔS.
nernst’s great achievement was to recognize the special behavior of ΔF and ΔH as functions of the change in temperature in the next of absolute zero. A partir dos dados empíricos, Nernst hipotetizou que, à medida que se aproximam do zero absoluto, as duas curvas F E H se tornam assintoticamente tangentes uma à outra—ou seja, na vizinhança do zero absoluto, ΔF − ΔH → 0 (a diferença se aproxima de zero). A partir desta forma da equação de Gibbs-Helmholtz, foi então possível calcular a constante de integração com base em medições calorimétricas realizadas no laboratório.
Originally, Nernst’s heat theorem strictly applied only to condensed phases, such as solids. No entanto, Nernst procedeu a extrapolar a validade de seu teorema para sistemas gasosos. Para isso, ele embarcou em uma série de experimentos difíceis e demorados a baixas temperaturas, onde substâncias gasosas poderiam ser consideradas como estando em uma fase condensada. Entre 1905 e 1914, Nernst e seus muitos estudantes e colaboradores em Berlim projetaram uma série de instrumentos engenhosos, como um liquefeito de hidrogênio, termômetros e calorímetros. Estes foram utilizados para a determinação de aquecimentos específicos para uma série de substâncias. Em um artigo publicado em 1907, Albert Einstein, mostrou que a nova teoria da mecânica quântica, desenvolvida inicialmente pelo físico teórico alemão Max Planck, em 1900, prevê que, nas proximidades do zero absoluto de temperatura, os calores de todos os sólidos tendem para zero absoluto. Assim, o teorema do calor de Nernst e seus resultados empíricos reforçaram a teoria quântica revolucionária.; inversamente, Nernst sentiu que o trabalho de Einstein e Planck confirmou seu Wärmetheorem e estabeleceu-o, possivelmente, como uma nova terceira lei da termodinâmica, apesar do fato de que não poderia ser deduzido das outras duas leis. Como resultado, Nernst se tornou um dos primeiros apoiadores de Einstein e da mecânica quântica. Em particular, Nernst foi fundamental na organização do Primeiro Congresso Solvay em física, realizado em Bruxelas em novembro de 1911, que foi dedicado a uma avaliação completa da nova hipótese quântica por um grupo de físicos europeus líderes.