Jones-oxidatie

Jones-reagens zet primaire en secundaire alcoholen om in respectievelijk aldehyden en ketonen. Afhankelijk van de reactievoorwaarden, kunnen de aldehyden dan in carboxylzuren worden omgezet. Voor oxidaties tot de aldehyden en ketonen oxideren twee equivalenten van chroomzuur drie equivalenten van de alcohol:

2 HCrO4− + 3 RR ‘c(OH)H + 8 H+ + 4 H2O → 2 3+ + 3 RR’ Co

voor de oxidatie van primaire alcoholen tot carbonzuren oxideren 4 equivalenten van chroomzuur 3 equivalenten van de alcohol. Het aldehyde is een tussenproduct.

4 HCrO4 – + 3 RCH2OH+ 16 H + + 11 H2o → 4 3+ + 3 RCOOH

de anorganische producten zijn groen, kenmerkend voor chroom(III) aquocomplexen.

zoals vele andere oxidaties van alcoholen door metaaloxiden, verloopt de reactie via de vorming van een gemengde chromaatester: deze esters hebben de formule CrO3(OCH2R)−

CrO3(OH)− + RCH2OH → CrO3(OCH2R)− + H2O

net als conventionele esters wordt de vorming van deze chromaatester versneld door het zuur. Deze esters kunnen geïsoleerd worden wanneer de alcohol tertiair is, omdat deze Het α-waterstof missen dat verloren zou gaan om het carbonyl te vormen. Met behulp van tert-butylalcohol kan men bijvoorbeeld tert-butylchromaat ((CH3)3CO)2CrO2) isoleren, wat zelf een goed oxidant is.

voor structuren met waterstof-Alfa naar de zuurstof, de chromaatesters degraderen, waardoor het carbonylproduct en een slecht gedefinieerd CR(IV) product vrijkomt:

CrO3(OCH2R)− → “CrO2OH−” + O=CHR

De deutereerde alcoholen HOCD2R oxideren ongeveer zesmaal langzamer dan de onvereuteerde derivaten. Dit grote kinetische isotopeneffect laat zien dat de C–H (of C–D) binding breekt in de snelheidsbepalende stap.

mechanisme van Jones oxidatie

de stoichiometrie van de reactie impliceert de cr(IV) soort “CrO2OH−”, die comproportioneert met het chroom zuur om een CR(V) oxide te geven, dat ook fungeert als oxidant voor de alcohol.

de oxidatie van de aldehyden verloopt via de vorming van hemiacetaalachtige tussenproducten, die ontstaan door de toevoeging van de O3CrO-H-binding over de C=O− binding.

het reagens oxideert zelden onverzadigde bindingen.

Geef een antwoord

Het e-mailadres wordt niet gepubliceerd. Vereiste velden zijn gemarkeerd met *