Il diagramma di Lewis di molte molecole, tuttavia, non è coerente con le proprietà osservate della molecola.
Esempio 1: Nitrate nitrato
Lo nitrate nitrato, secondo il suo diagramma di Lewis, ha due tipi di legami azoto-ossigeno, un doppio legame e due singoli legami, suggerendo che un legame azoto-ossigeno nello nitrate nitrato è più corto e più forte di ciascuno degli altri due. Inoltre, la struttura di Lewis implica, rispetto alla carica formale, che ci sono due tipi di atomi di ossigeno nello ion nitrato, uno formalmente neutro e ciascuno degli altri due con una carica formale di -1. Sperimentalmente, tuttavia, i tre legami azoto-ossigeno nello nitrate nitrato hanno la stessa lunghezza di legame e la stessa energia di legame, e i tre atomi di ossigeno sono indistinguibili. Il diagramma di Lewis non riesce a spiegare la struttura e il legame dello nitrate nitrato in modo soddisfacente.
È possibile disegnare due diagrammi di Lewis aggiuntivi per lo nitrate nitrato.
Tuttavia, nessuno di essi è coerente con le proprietà osservate dello nitrate nitrato e, quindi, non descrive correttamente lo nitrate nitrato.
Esempio 2: Benzene
Il benzene, secondo il suo diagramma di Lewis, ha due tipi di legami carbonio-carbonio, tre doppi legami e tre singoli legami, suggerendo che ciascuno dei tre legami carbonio-carbonio nel benzene è più corto e più forte di ciascuno degli altri tre. Sperimentalmente, tuttavia, i sei legami carbonio-carbonio nel benzene hanno la stessa lunghezza di legame e la stessa energia di legame. Il diagramma di Lewis non riesce a spiegare in modo soddisfacente la struttura e il legame del benzene.
Un attributo di molecole di cui il diagramma di Lewis classico non è coerente con le proprietà osservate è che altri diagrammi di Lewis validi possono essere generati per loro. Un diagramma di Lewis aggiuntivo può essere disegnato per il benzene.
Tuttavia, nessuno di essi è coerente con le proprietà osservate del benzene e, pertanto, non descrive correttamente il benzene.
La teoria della risonanza è un tentativo di spiegare la struttura di una specie, come lo nitrate nitrato o il benzene, nessun diagramma di Lewis è coerente con le proprietà osservate della specie. Il principale vantaggio della teoria della risonanza è che, sebbene basata su una rigorosa analisi matematica, la teoria della risonanza può essere applicata con successo invocando poca o nessuna matematica. La teoria della risonanza è spiegata di seguito usando lo nitrate nitrato come esempio.
Secondo la teoria della risonanza, la struttura dello nitrate nitrato non è 1 né 2 né 3 ma la media di tutti e tre, ponderata dalla stabilità. I diagrammi di Lewis 1, 2 e 3 sono chiamati forme di risonanza, strutture di risonanza o contributori di risonanza dello nitrate nitrato. Si dice che la struttura dello nitrate nitrato sia un ibrido di risonanza o, semplicemente, ibrido delle forme di risonanza 1, 2 e 3. Ogni volta che è necessario mostrare la struttura dello nitrate nitrato, le forme di risonanza 1, 2 e 3 sono disegnate, collegate da frecce a doppia testa.
Le tre forme di risonanza dello nitrate nitrato, 1, 2 e 3, sono identiche, quindi hanno la stessa stabilità e, quindi, contribuiscono ugualmente all’ibrido. Poiché è nota l’esatta misura in cui ciascuna forma di risonanza dello nitrate nitrato contribuisce all’ibrido, l’ordine di legame di ciascun legame azoto-ossigeno e la carica formale su ciascun atomo di ossigeno nell’ibrido possono essere facilmente determinati:
Secondo la teoria della risonanza, ogni legame nello nitrate nitrato è uno e un terzo di un legame, il che è coerente con l’osservazione che i tre legami nello ion nitrato hanno la stessa lunghezza del legame e la stessa energia del legame.
Secondo la teoria di risonanza, ogni atomo di ossigeno in ione nitrato è una carica formale di -2/3, che, in combinazione con il fatto che le tre azoto-ossigeno obbligazioni sono identici, è coerente con l’osservazione che i tre atomi di ossigeno in ione nitrato sono indistinguibili.
In ogni forma di risonanza dello nitrate nitrato, ci sono due elettroni pi e sono condivisi solo da due atomi. Si dice che un elettrone condiviso solo da due atomi sia localizzato. Pertanto, i due elettroni pi in ogni forma di risonanza dello nitrate nitrato sono localizzati. Lo ione nitrato, rappresentata dal ibrido, ha due elettroni pi:
# elettroni in un bond di pi = 2
# elettroni in un terzo di un bond di pi = 2/3
# elettroni in tre di loro = 3 x (2/3) = 2
I due pi elettroni in ione nitrato sono condivisi da un totale di quattro atomi di un atomo di azoto e tre atomi di ossigeno. Si dice che un elettrone condiviso da più di due atomi sia delocalizzato. Pertanto, i due elettroni pi nello ion nitrato vengono delocalizzati. La delocalizzazione degli elettroni pi nello nitrate nitrato richiede che i quattro atomi siano sullo stesso piano, consentendo la sovrapposizione laterale degli orbitali p su di essi.
Se l’energia dello ione nitrato sono la media ponderata delle energie dei suoi tre forme risonanza, come la struttura dello ione nitrato è la media ponderata delle strutture delle tre forme risonanza, dovrebbe essere uguale all’energia di uno dei tre identiche forme risonanza:
Se l’energia dell’ibrido fosse uguale a quella di una forma di risonanza, dato che tutte le entità chimiche (particelle elementari, atomi,molecole, ecc.) naturalmente tendono ad essere nel più basso stato energetico possibile, non ci sarebbe alcun vantaggio per lo nitrate nitrato di esistere come ibrido; potrebbe semplicemente esistere come una forma di risonanza. Poiché lo nitrate nitrato esiste come ibrido, non come forma di risonanza, si può dedurre che l’energia dell’ibrido è inferiore a quella di una qualsiasi delle forme di risonanza.
Secondo la teoria della risonanza, l’energia di una molecola è inferiore a quella della forma di risonanza a energia più bassa. Poiché lo nitrate nitrato ha un’energia inferiore e, quindi, è più stabile di qualsiasi forma di risonanza, si dice che lo resonance nitrato sia stabilizzato dalla risonanza.
Ci sono due idee sbagliate sulla teoria della risonanza tra gli studenti principianti, probabilmente a causa dell’interpretazione letterale della parola risonanza. Sono descritti di seguito, usando lo nitrate nitrato come esempio.
Equivoco 1: Lo nitrate nitrato esiste come forma di risonanza 1 per un momento e poi cambia in forma di risonanza 2 o in forma di risonanza 3, che interconverte o ritorna a 1.
La struttura dello nitrate nitrato non è 1 né 2 né 3 ma l’ibrido e non cambia nel tempo a meno che non subisca una reazione.
Equivoco 2: In un campione di ioni nitrati, in un dato momento, un terzo degli ioni esiste come forma di risonanza 1, un altro terzo come forma di risonanza 2 e il restante terzo come forma di risonanza 3.
In un campione di ioni nitrati, in un dato momento, tutti gli ioni hanno la stessa struttura, che è l’ibrido.
L’analogia classica usata per chiarire queste due idee sbagliate è il mulo (Morrison, RT; Boyd, RN Chimica organica, quinta edizione; Allyn e Bacon: Boston, 1987, pg. 373). Biologicamente, un mulo è un ibrido di un cavallo e un asino. Questo non significa che un mulo assomigli a un cavallo per un momento e poi cambia per assomigliare ad un asino. L’aspetto di un mulo è una combinazione di quello di un cavallo e quello di un asino e non cambia con il tempo. Né significa che, in una mandria, alcuni muli assomigliano a un cavallo e gli altri a un asino. In una mandria, tutti i muli hanno lo stesso aspetto, che è una combinazione di un cavallo e un asino. La debolezza di questa analogia è che esistono cavalli e asini, mentre le forme di risonanza sono strettamente ipotetiche. Un’analogia migliore, citata in Morrison e Boyd, è il rinoceronte. Vedendo un rinoceronte, si potrebbe descriverlo come l’ibrido di un drago e un unicorno, due creature che non esistono.
Regole per disegnare forme di risonanza
1. Le forme di risonanza sono diagrammi di Lewis, che si basano sulla teoria del legame di valenza.Devono, quindi, obbedire alle regole di base della teoria del legame di valenza. Pertanto, l’idrogeno non può avere più di due elettroni di valenza; Periodo-due elementi non possono avere più di otto elettroni di valenza; gli elementi nel Periodo tre e al di sotto possono avere più di otto elettroni di valenza. ad esempio: In ogni forma di risonanza dello nitrate nitrato, ci sono due elementi, azoto e ossigeno, che sono Periodo-due elementi. In nessuna delle forme di risonanza dello nitrate nitrato ci sono più di otto elettroni di valenza su uno qualsiasi degli atomi.
2. Tutte le forme di risonanza devono avere la stessa struttura sigma-bond, differendo solo nelle posizioni degli elettroni pi e degli elettroni di valenza non legati. ad esempio: Tutte e tre le forme di risonanza dello nitrate nitrato hanno la stessa struttura sigma-bond:
Differiscono l’una dall’altra solo nelle posizioni degli elettroni pi e delle coppie solitarie.
I chimici organici violano sempre più questa regola per spiegare le strutture degli intermedi reattivi come specie stabilizzate dalla risonanza. ad esempio: ossimercurazione
Determinazione del contributo relativo delle Forme di risonanza all’Ibrido
Le tre forme dello nitrate nitrato sono identiche e, quindi, hanno la stessa stabilità. Di conseguenza, contribuiscono ugualmente all’ibrido. Le forme di risonanza della maggior parte delle molecole stabilizzate dalla risonanza sono diverse l’una dall’altra, quindi non contribuiscono allo stesso modo all’ibrido. Più stabile è la forma di risonanza, più contribuisce all’ibrido. Pertanto, la determinazione del contributo relativo o delle forme di risonanza all’ibrido richiede la determinazione della loro stabilità relativa. Utilizzare le seguenti regole per determinare la stabilità relativa delle forme di risonanza.
Regola 1:
Una forma di risonanza in cui tutti gli atomi hanno un ottetto di elettroni di valenza è più stabile di una in cui almeno un atomo non lo fa. ad es:
In risonanza modulo 5, tutti gli atomi hanno un ottetto di elettroni di valenza; in 4, un atomo, l’atomo di carbonio recante la carica formale +1, non. Pertanto, la forma di risonanza 5 è più stabile della forma di risonanza 4.
Regola 2:
A parità di condizioni, una forma di risonanza che ha una carica negativa formale su un atomo più elettronegativo è più stabile di una che ha una carica negativa formale su un atomo meno elettronegativo. ad es:
Nella forma di risonanza 6, la carica negativa formale è su un atomo di ossigeno; in 7, è su un atomo di carbonio. L’ossigeno è più elettronegativo del carbonio. Pertanto, la forma di risonanza 6 è più stabile della forma di risonanza 7.
La tendenza è opposta rispetto alle cariche positive formali. A parità di altre condizioni, una forma di risonanza che ha una carica positiva formale su un atomo meno elettronegativo è più stabile di una che ha una carica positiva formale su un atomo più elettronegativo. ad es:
Nella forma di risonanza 8, la carica positiva formale è su un atomo di ossigeno; in 9, è su un atomo di azoto. L’azoto è meno elettronegativo dell’ossigeno, quindi la forma di risonanza 9 è più stabile della forma di risonanza 8.
Regola 3:
A parità di condizioni, una forma di risonanza che non ha una separazione di carica, chiamata forma di risonanza dipolare, è più stabile di una che lo fa. ad esempio:
La forma di risonanza 11 è una forma di risonanza dipolare; 10 no. Quindi, 10 è più stabile di 11. Questa regola è una conseguenza della forma vettoriale della legge di Coloumb, secondo la quale le cariche opposte si attraggono. Il corollario è che, per mantenere separate le cariche opposte, è necessaria energia, il che significa che 11 ha energia superiore a 10, quindi 10 è più stabile di 11.
Regola 4:
Nelle forme di risonanza dipolare, a parità di tutte le altre condizioni, maggiore è la distanza tra cariche separate, più stabile è la forma di risonanza. ad esempio:
Entrambe le forme di risonanza 12 e 13 sono forme di risonanza dipolare. La distanza tra le cariche separate è maggiore in 13 (tre legami) che in 12 (un legame), quindi 13 è più stabile di 12. Questa regola è una conseguenza della forma scalare della legge di Coloumb, che afferma che la forza attrattiva tra cariche opposte è inversamente proporzionale al quadrato della distanza tra loro. Pertanto, l’energia necessaria per mantenere separate le cariche opposte in 12 è superiore a quella in 13, il che significa che 12 ha un’energia superiore a 13, quindi 13 è più stabile di 12.
Le regole di cui sopra non possono applicarsi alla risonanza che coinvolge elementi del Periodo tre e inferiore, a causa della loro capacità di ospitare più di otto elettroni nel guscio di valenza. ad esempio:
Il doppio legame in 14 consiste in un legame sigma e un legame formato dalla sovrapposizione di un orbitale 2p, portante due elettroni, nell’atomo di ossigeno e un orbitale 3d vuoto nell’atomo di zolfo. Questi due orbitali hanno energie, dimensioni e forme molto diverse, quindi la sovrapposizione tra loro, nota come interazione pn–dn, è debole. Di conseguenza, c’è poco carattere di doppio legame nel legame zolfo-ossigeno nell’ibrido, cioè 15 è la forma di risonanza principale.
Contributori e attribuzioni
- Gamini Gunawardena dal sito OChemPal (Utah Valley University)