Ossidazione Jones

Il reagente Jones converte gli alcoli primari e secondari in aldeidi e chetoni, rispettivamente. A seconda delle condizioni di reazione, le aldeidi possono quindi essere convertite in acidi carbossilici. Per le ossidazioni alle aldeidi e ai chetoni, due equivalenti di acido cromico ossidano tre equivalenti dell’alcool:

2 HCO4 – + 3 RR’C (OH)H + 8 H+ + 4 H2O → 2 3+ + 3 RR’CO

Per l’ossidazione di alcoli primari in acidi carbossilici, 4 equivalenti di acido cromico ossidano 3 equivalenti dell’alcool. L’aldeide è un intermedio.

4 HCrO4− + 3 RCH2OH + 16 H+ + 11 H2O → 4 3+ + 3 RCOOH

I prodotti inorganici sono verdi, caratteristici dei complessi aquo di cromo (III).

Come molte altre ossidazioni di alcoli da ossidi metallici, la reazione procede attraverso la formazione di un estere cromato misto: Questi esteri hanno la formula CrO3(OCH2R)−

CrO3(OH)− + RCH2OH → CrO3(OCH2R)− + H2O

Come gli esteri convenzionali, la formazione di questo estere cromato è accelerata dall’acido. Questi esteri possono essere isolati quando l’alcol è terziario perché mancano dell’idrogeno α che andrebbe perso per formare il carbonile. Ad esempio, usando l’alcol tert-butilico, si può isolare il cromato tert-butilico ((CH3)3CO)2CrO2), che è di per sé un buon ossidante.

Per quelle strutture con idrogeno alfa all’ossigeno, gli esteri cromati si degradano, rilasciando il prodotto carbonilico e un prodotto Cr(IV) mal definito:

CrO3(OCH2R)- → “CrO2OH−” + O=CHR

Gli alcoli deuterati HOCD2R si ossidano circa sei volte più lentamente dei derivati non steroidei. Questo grande effetto isotopo cinetico mostra che il legame C–H (o C–D) si rompe nel passo che determina la velocità.

Meccanismo di Jones Ossidazione

La stechiometria di reazione implica il Cr(IV) specie di “CrO2OH−”, che comproportionates con l’acido cromico per dare un Cr(V), ossido di che funziona anche come un antiossidante per l’alcol.

L’ossidazione delle aldeidi si propone di procedere attraverso la formazione di intermedi emiacetali, che derivano dall’aggiunta del legame O3CrO-H attraverso il legame C=O.

Il reagente ossida raramente i legami insaturi.

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