Troisième loi de la thermodynamique
En 1905, Nernst a été nommé professeur et directeur du Deuxième Institut de chimie de l’Université de Berlin et membre permanent de l’Académie prussienne des Sciences. L’année suivante, il a annoncé son théorème de la chaleur, ou troisième loi de la thermodynamique. En termes simples, la loi postule que l’entropie (énergie indisponible pour effectuer un travail et mesure du désordre moléculaire) de tout système fermé tend vers zéro lorsque sa température approche du zéro absolu (-273.15 °C, ou -459,67 °F). En termes pratiques, ce théorème implique l’impossibilité d’atteindre le zéro absolu, car à mesure qu’un système s’approche du zéro absolu, l’extraction ultérieure de l’énergie de ce système devient de plus en plus difficile. La science moderne a atteint des températures inférieures à un milliardième de degré au-dessus du zéro absolu, mais le zéro absolu lui-même ne peut jamais être atteint.
Le calcul des équilibres chimiques à partir de mesures thermiques (telles que les chaleurs de réaction, les chaleurs spécifiques et leurs coefficients thermiques) avait été un objectif difficile à atteindre pour de nombreux prédécesseurs de Nernst. On espérait que la direction d’une réaction chimique et les conditions dans lesquelles l’équilibre est atteint ne pourraient être calculées qu’à partir des deux premières lois de la thermodynamique et des mesures thermiques. Ces calculus avaient cependant été entravés par la constante d’intégration indéterminée J, obtenue en intégrant l’équation de Gibbs-Helmholtz reliant le changement d’énergie libre ΔF au changement de teneur en chaleur ΔH et au changement d’entropie ΔS, ΔF = ΔH−TΔS.
La grande réussite de Nernst a été de reconnaître le comportement particulier de ΔF et ΔH comme fonctions du changement de température au voisinage du zéro absolu. À partir des données empiriques, Nernst a émis l’hypothèse que, lorsqu’elles s’approchent du zéro absolu, les deux courbes F et H deviennent tangentes asymptotiquement l’une à l’autre, c’est—à−dire au voisinage du zéro absolu, ΔF-ΔH → 0 (la différence se rapproche de zéro). À partir de cette forme de l’équation de Gibbs-Helmholtz, il a ensuite été possible de calculer la constante d’intégration à partir de mesures calorimétriques effectuées en laboratoire.
À l’origine, le théorème de la chaleur de Nernst ne s’appliquait strictement qu’aux phases condensées, telles que les solides. Cependant, Nernst a procédé à l’extrapolation de la validité de son théorème aux systèmes gazeux. À cette fin, il s’est lancé dans une série d’expériences difficiles et chronophages à basse température, où les substances gazeuses pouvaient être considérées comme étant en phase condensée. Entre 1905 et 1914, Nernst et ses nombreux étudiants et collaborateurs à Berlin ont conçu un certain nombre d’instruments ingénieux, tels qu’un liquéficateur d’hydrogène, des thermomètres et des calorimètres. Ceux-ci ont été utilisés pour la détermination des chaleurs spécifiques pour une série de substances. Dans un article publié en 1907, Albert Einstein avait montré que la nouvelle théorie de la mécanique quantique, développée initialement par le physicien théoricien allemand Max Planck en 1900, prédit que, au voisinage de la température du zéro absolu, les chaleurs spécifiques de tous les solides tendent vers le zéro absolu. Ainsi, le théorème de la chaleur de Nernst et ses résultats empiriques ont renforcé la théorie quantique révolutionnaire; inversement, Nernst a estimé que les travaux d’Einstein et de Planck confirmaient son Wärmetheorem et l’établissaient, de manière concevable, comme une nouvelle troisième loi de la thermodynamique, bien qu’elle ne puisse pas être déduite des deux autres lois. En conséquence, Nernst est devenu l’un des premiers partisans inconditionnels d’Einstein et de la mécanique quantique. En particulier, Nernst a joué un rôle déterminant dans l’organisation du Premier Congrès Solvay de physique, tenu à Bruxelles en novembre 1911, qui était consacré à une évaluation approfondie de la nouvelle hypothèse quantique par un groupe de physiciens européens de premier plan.