Oxydation de Jones

Le réactif de Jones convertira les alcools primaires et secondaires en aldéhydes et cétones, respectivement. Selon les conditions réactionnelles, les aldéhydes peuvent alors être convertis en acides carboxyliques. Pour les oxydations en aldéhydes et cétones, deux équivalents d’acide chromique oxydent trois équivalents de l’alcool :

2 HCrO4- +3 RR’C(OH)H + 8 H ++4 H2O → 2 3+ + 3 RR’CO

Pour l’oxydation des alcools primaires en acides carboxyliques, 4 équivalents d’acide chromique oxydent 3 équivalents de l’alcool. L’aldéhyde est un intermédiaire.

4 HCrO4 − +3 RCH2OH + 16 H + + 11 H2O → 4 3+ + 3 RCOOH

Les produits inorganiques sont verts, caractéristiques des complexes aquo du chrome (III).

Comme beaucoup d’autres oxydations d’alcools par des oxydes métalliques, la réaction se déroule par la formation d’un ester de chromate mixte : Ces esters ont la formule CrO3(OCH2R)−

CrO3(OH)− + RCH2OH → CrO3(OCH2R)− +H2O

Comme les esters classiques, la formation de cet ester de chromate est accélérée par l’acide. Ces esters peuvent être isolés lorsque l’alcool est tertiaire car ils manquent de l’hydrogène α qui serait perdu pour former le carbonyle. Par exemple, en utilisant de l’alcool tert-butylique, on peut isoler le chromate de tert-butyle ((CH3) 3CO) 2CrO2), qui est lui-même un bon oxydant.

Pour les structures contenant de l’hydrogène alpha à l’oxygène, les esters de chromate se dégradent, libérant le produit carbonyle et un produit Cr(IV) mal défini :

CrO3(OCH2R)-→ « CrO2OH− » +O =CHR

Les alcools deutérés HOCD2R s’oxydent environ six fois plus lentement que les dérivés non neutralisés. Cet effet isotopique cinétique important montre que la liaison C–H (ou C–D) se rompt dans l’étape de détermination du taux.

Mécanisme d’oxydation de Jones

La stoechiométrie de réaction implique l’espèce Cr(IV) « CrO2OH− », qui comproportionne avec l’acide chromique pour donner un oxyde de Cr(V), qui fonctionne également comme oxydant pour l’alcool.

Il est proposé que l’oxydation des aldéhydes se fasse par la formation d’intermédiaires de type hémiacétal, qui résultent de l’addition de la liaison O3CrO-H à travers la liaison C=O.

Le réactif oxyde rarement les liaisons insaturées.

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