Starr a commencé comme remplaçant de Tobin Rote en 1956 et partage son temps avec Babe Parilli jusqu’en 1959, la première année de Vince Lombardi en tant qu’entraîneur des Packers. Au cours de cette saison, Lombardi a retiré le partant Lamar McHan en faveur de Starr, et il a désormais occupé le poste de partant. La saison suivante, les Packers se qualifient pour le match de championnat de la NFL de 1960, mais perdent contre les Eagles de Philadelphie lors de la seule défaite d’après-saison de Lombardi en tant qu’entraîneur-chef.
1961 est la première saison de Starr en tant que quarterback titulaire à temps plein pour les Packers, lançant pour plus de 2 400 yards et 16 passes de touchdown, menant les Packers à un bilan de 11-3 et un retour au match de championnat de la NFL, cette fois contre les Giants de New York. Starr a lancé pour 164 yards et 3 touchdowns dans une victoire 37-0 des Packers. Starr et les Packers ont poursuivi leur succès en 1962, avec une fiche de 13-1. Même si Starr n’était pas le point focal de l’attaque des Packers, avec le duo de course composé de Jim Taylor et Paul Hornung, il a tout de même fourni une solide attaque par la passe, lançant pour un record en carrière de 2 438 yards et 14 touchdowns, menant la ligue avec un pourcentage d’achèvement de 62,5. Les Packers ont répété en tant que champions de la NFL, battant à nouveau les Giants lors du match de championnat de la NFL de 1962, 16-7. Bien qu’il ne soit pas aussi impressionnant avec ses passes dans les premières années de sa carrière, Starr était responsable d’appeler des jeux sur l’attaque des Packers (ce qui était alors la norme), se révélant être un stratège efficace en attaque.
En 1963, les Packers ne se qualifient pas pour leur quatrième participation consécutive au Championnat de la NFL, les blessures de Starr l’empêchant de terminer quelques matchs. Malgré cela, Starr a tout de même lancé pour 1 855 verges et 15 touchés. En 1964, alors que Jim Taylor et Paul Hornung luttent pour continuer leur solide jeu de course, Starr commence à devenir plus à la tête de l’attaque offensive des Packers. Vince Lombardi aiderait ce changement en acquérant des attrapeurs de passes plus capables à l’attaque, en échangeant pour le receveur Carroll Dale avec Boyd Dowler et Max McGee, en remplaçant le tight end Ron Kramer par Marv Fleming et en recrutant plus de running backs en Elijah Pitts et Donny Anderson. Avec ces nouvelles armes offensives, Starr réalisera ses meilleures saisons de 1964 à 1969. En 1964, malgré une fiche de 8-5-1 pour les Packers, Starr lance pour 2 144 yards, 15 passes de touchdown et seulement 4 interceptions. Il a mené la ligue avec une note de passeur de 97,1.
En 1965, les Packers affichent un bilan de 10-3-1, menés par 2 055 yards à la passe et 16 passes de touchdown de Starr, un sommet en carrière. Les Packers et leur ennemi de la division Ouest, les Colts de Baltimore, ont terminé la saison avec des records identiques, de sorte que les deux équipes se sont rencontrées dans un match éliminatoire pour déterminer le vainqueur de la division. Starr a été éliminé du match après le premier jeu lorsqu’il a subi une blessure aux côtes à la suite d’un coup dur, mais les Packers ont réussi à gagner en prolongation, 13-10, menés par le remplaçant de Starr, Zeke Bratkowski. Starr est revenu et a commencé le match de championnat de la NFL de 1965 contre les Browns de Cleveland. Sur un Lambeau field bâclé, les Packers sont revenus à leur tandem classique de Taylor et Hornung, la paire courant sur plus de 200 verges. Starr a lancé pour seulement 147 verges, mais cela comprenait une passe de touché de 47 verges à Carroll Dale.
En 1966, Starr a sans doute connu la meilleure saison de sa carrière, lançant pour 2 257 yards, 14 passes de touchdown et seulement 3 interceptions. Il a mené la NFL avec un pourcentage de réussite de 62,2 et une note de 105 passeurs, tout en menant les Packers à un dossier dominant de 12-2. Starr sera nommé Joueur le plus utile de la NFL par l’Associated Press (AP), le Sporting News, la Newspaper Enterprise Association (NEA) et l’UPI Lors du match de championnat de la NFL contre les Cowboys de Dallas, Starr a eu sa meilleure performance en séries éliminatoires, lançant pour 304 verges et 4 passes de touché, menant les Packers à une victoire 34-27, et le droit de représenter la NFL au tout premier Super Bowl, contre le champion AFL Kansas City Chiefs. Starr a connu un autre match solide contre les Chiefs, lançant pour 250 yards et deux touchdowns, tous deux à Max McGee, dans une victoire décisive des Packers 35-10. Starr a été nommé le tout premier joueur par excellence du Super Bowl pour sa performance.
1967 a été une année en baisse pour Starr, surtout par rapport à ses trois saisons précédentes. Ennuyé par une blessure à la main pendant une grande partie de la saison, Starr a lancé pour seulement 1 823 verges et 9 touchés, avec un record en carrière de 17 interceptions lancées. Aidés en grande partie par leur défense, les Packers ont tout de même terminé 9-4-1, ce qui était suffisant pour que les Packers atteignent les séries éliminatoires. Dans les séries éliminatoires de division contre les Rams de Los Angeles, Starr était de retour en forme, lançant pour 222 verges et une passe de touché dans un triomphe des Packers 28-7. Cette victoire préparerait le terrain pour le fameux Ice Bowl contre les Cowboys de Dallas lors du match de championnat de la NFL de 1967. En consultant Lombardi sur la ligne de touche, Starr a suggéré un jeu de coin de base ― avec une torsion. Au lieu de passer à Chuck Mercein comme le dictait le jeu (et à l’insu de ses coéquipiers), Starr a suggéré de le diriger lui-même. Ayant assez du temps froid, Lombardi a dit: « Alors faites-le, et fichons le camp d’ici! »Starr a failli éclater de rire en courant vers le groupe, mais a gardé son sang-froid. Le jeu furtif du quart-arrière a fonctionné et les Packers ont ensuite battu les Cowboys 21-17. Même dans les conditions froides, Starr était toujours capable de lancer pour 191 verges dans le Ice Bowl, avec deux passes de touché à Boyd Dowler.
À l’Orange Bowl de Miami, les Packers ont battu les champions de l’AFL, les Raiders d’Oakland 33-14 lors du Super Bowl II , Le dernier match de Lombardi en tant qu’entraîneur-chef des Packers. Starr a remporté son deuxième titre consécutif de joueur par excellence du Super Bowl pour sa performance, où il a lancé pour 202 verges et une passe de touché, une frappe de 62 verges à Boyd Dowler. Les Packers de 1967 restent la seule équipe à remporter un troisième titre consécutif de la NFL depuis l’instauration du système des séries éliminatoires en 1933.
Starr avait initialement prévu de prendre sa retraite après la deuxième victoire du Super Bowl en janvier 1968, mais sans successeur clair et sans nouvel entraîneur principal, il est resté. Après le départ de Lombardi, Starr a continué à être un quart-arrière productif sous le nouvel entraîneur des Packers Phil Bengston, bien que des blessures l’aient gêné. Starr a lancé 15 passes de touché en 1968, menant une fois de plus la NFL au pourcentage d’achèvement (63,7) et au classement des passeurs (104,3). Starr a eu du mal à rester en bonne santé en 1969, mais a encore une fois mené la ligue avec un pourcentage d’achèvement de 62,2 et une note de passeur de 89,9, mais n’a lancé que pour 9 passes de touché et 1 161 verges. Starr est en mesure de rester en bonne santé pendant la majeure partie de la saison 1970, mais son âge montre, lançant pour seulement 1 645 yards et 8 touchdowns, les dernières passes de touchdown de sa carrière. Dans une tentative de prolonger sa carrière, Starr subit des opérations chirurgicales sur son bras de lancer longtemps malade en juillet et août 1971. Cela a presque mis fin à la vie de Starr, car la chirurgie initiale a été bâclée, provoquant presque une hémorragie mortelle de Starr. Les chirurgies ont fini par endommager les nerfs du bras droit de Starr, ce qui l’a obligé à avoir du mal à saisir un ballon de football, et bien qu’il soit resté sur la liste des Packers pendant toute la saison 1971, il n’a joué que trois matchs, généralement avec un gant sur sa main pour essayer de reprendre son emprise sur le ballon. En février 1972, Starr était fixé pour une dernière année. Il a participé au camp de printemps de l’équipe en Arizona en avril, mais son épaule et son bras de lancer n’étaient plus efficaces. Starr annonce sa retraite en juillet 1972 à l’âge de 38 ans.
La carrière de joueur de Starr prend fin avec la saison 1971, après avoir affiché le deuxième meilleur passeur en carrière avec 80,5 (le premier à l’époque était Otto Graham avec 86,6).