Tercera ley de termodinámica
En 1905, Nernst fue nombrado profesor y director del Segundo Instituto Químico de la Universidad de Berlín y miembro permanente de la Academia Prusiana de Ciencias. Al año siguiente anunció su teorema del calor, o tercera ley de la termodinámica. En pocas palabras, la ley postula que la entropía (energía no disponible para realizar el trabajo y una medida de desorden molecular) de cualquier sistema cerrado tiende a cero a medida que su temperatura se acerca al cero absoluto (-273.15 ° C, o -459,67 ° F). En términos prácticos, este teorema implica la imposibilidad de alcanzar el cero absoluto, ya que a medida que un sistema se acerca al cero absoluto, la extracción adicional de energía de ese sistema se vuelve más y más difícil. La ciencia moderna ha alcanzado temperaturas inferiores a una milmillonésima de grado por encima del cero absoluto, pero el cero absoluto en sí nunca se puede alcanzar.
El cálculo de equilibrios químicos a partir de mediciones térmicas (como calores de reacción, calores específicos y sus coeficientes térmicos) había sido un objetivo difícil de alcanzar para muchos de los predecesores de Nernst. Se esperaba que la dirección de una reacción química y las condiciones en las que se alcanza el equilibrio solo se pudieran calcular sobre la base de las dos primeras leyes de la termodinámica y las mediciones térmicas. Estos cálculos se habían visto obstaculizados, sin embargo, por la constante de integración indeterminada J, que se obtuvo al integrar la ecuación de Gibbs-Helmholtz relacionando el cambio de energía libre ΔF con el cambio de contenido de calor ΔH y el cambio de entropía ΔS, ΔF = ΔH − TΔS.
El gran logro de Nernst fue reconocer el comportamiento especial de ΔF y ΔH como funciones del cambio de temperatura en la vecindad del cero absoluto. A partir de los datos empíricos, Nernst planteó la hipótesis de que, a medida que se acercan al cero absoluto, las dos curvas F y H se vuelven asintóticamente tangentes entre sí, es decir, en la vecindad del cero absoluto, ΔF—ΔH → 0 (la diferencia se acerca a cero). A partir de esta forma de la ecuación de Gibbs-Helmholtz, fue posible calcular la constante de integración sobre la base de mediciones calorimétricas realizadas en el laboratorio.
Originalmente, el teorema de calor de Nernst se aplicaba estrictamente solo a fases condensadas, como los sólidos. Sin embargo, Nernst procedió a extrapolar la validez de su teorema a sistemas gaseosos. Para este propósito, se embarcó en una serie de experimentos difíciles y lentos a bajas temperaturas, donde las sustancias gaseosas podrían considerarse en una fase condensada. Entre 1905 y 1914, Nernst y sus muchos estudiantes y colaboradores en Berlín diseñaron una serie de instrumentos ingeniosos, como un licuador de hidrógeno, termómetros y calorímetros. Se utilizaron para la determinación de calores específicos para una serie de sustancias. En un artículo publicado en 1907, Albert Einstein había demostrado que la nueva teoría de la mecánica cuántica, desarrollada inicialmente por el físico teórico alemán Max Planck en 1900, predice que, en la vecindad de la temperatura del cero absoluto, los calores específicos de todos los sólidos tienden hacia el cero absoluto. Así, el teorema del calor de Nernst y sus resultados empíricos reforzaron la revolucionaria teoría cuántica; por el contrario, Nernst sintió que el trabajo de Einstein y Planck confirmó su Wärmetheorem y lo estableció, posiblemente, como una nueva tercera ley de la termodinámica, a pesar del hecho de que no se podía deducir de las otras dos leyes. Como resultado, Nernst se convirtió en uno de los primeros partidarios incondicionales de Einstein y la mecánica cuántica. En particular, Nernst fue fundamental en la organización del Primer Congreso Solvay de Física, celebrado en Bruselas en noviembre de 1911, que se dedicó a una evaluación exhaustiva de la nueva hipótesis cuántica por un grupo de destacados físicos europeos.