El diagrama de Lewis de muchas moléculas, sin embargo, no es consistente con las propiedades observadas de la molécula.
Ejemplo 1: Ion Nitrato
El ion nitrato, de acuerdo con su diagrama de Lewis, tiene dos tipos de enlaces nitrógeno-oxígeno, un enlace doble y dos enlaces simples, lo que sugiere que un enlace nitrógeno-oxígeno en el ion nitrato es más corto y más fuerte que cada uno de los otros dos. Además, la estructura de Lewis implica, con respecto a la carga formal, que hay dos tipos de átomos de oxígeno en el ion nitrato, uno formalmente neutro y cada uno de los otros dos con una carga formal de -1. Experimentalmente, sin embargo, los tres enlaces nitrógeno-oxígeno en el ion nitrato tienen la misma longitud de enlace y la misma energía de enlace, y los tres átomos de oxígeno son indistinguibles. El diagrama de Lewis no explica la estructura y la unión del ion nitrato de manera satisfactoria.
Se pueden dibujar dos diagramas de Lewis adicionales para el ion nitrato.
Sin embargo, ninguno de ellos es consistente con las propiedades observadas del ion nitrato y, por lo tanto, no representa correctamente el ion nitrato.
Ejemplo 2: Benceno
El benceno, según su diagrama de Lewis, tiene dos tipos de enlaces carbono-carbono, tres enlaces dobles y tres enlaces simples, lo que sugiere que cada uno de los tres enlaces carbono-carbono en el benceno es más corto y más fuerte que cada uno de los otros tres. Experimentalmente, sin embargo, los seis enlaces carbono-carbono en el benceno tienen la misma longitud de enlace y la misma energía de enlace. El diagrama de Lewis no explica la estructura y la unión del benceno de manera satisfactoria.
Un atributo de las moléculas de las que el diagrama de Lewis clásico no es consistente con las propiedades observadas es que se pueden generar otros diagramas de Lewis válidos para ellas. Se puede dibujar un diagrama de Lewis adicional para el benceno.
Sin embargo, ninguno de ellos es consistente con las propiedades observadas del benceno y, por lo tanto, no representa correctamente el benceno.
La teoría de resonancia es un intento de explicar la estructura de una especie, como el ion nitrato o el benceno, cuyo diagrama de Lewis no es consistente con las propiedades observadas de la especie. La principal ventaja de la teoría de la resonancia es que, aunque se basa en un análisis matemático riguroso, la teoría de la resonancia se puede aplicar con éxito invocando poca o ninguna matemática. La teoría de resonancia se explica a continuación utilizando el ion nitrato como ejemplo.
Según la teoría de resonancia, la estructura del ion nitrato no es 1 ni 2 ni 3, sino el promedio de los tres, ponderado por estabilidad. Los diagramas de Lewis 1, 2 y 3 se denominan formas de resonancia, estructuras de resonancia o contribuyentes de resonancia del ion nitrato. Se dice que la estructura del ion nitrato es un híbrido de resonancia o, simplemente, híbrido de las formas de resonancia 1, 2 y 3. Siempre que es necesario mostrar la estructura del ion nitrato, se dibujan las formas de resonancia 1, 2 y 3, conectadas por flechas de dos cabezas.
Las tres formas de resonancia del ion nitrato, 1, 2 y 3, son idénticas, por lo que tienen la misma estabilidad y, por lo tanto, contribuyen igualmente al híbrido. Dado que se conoce el grado exacto en el que cada forma de resonancia del ion nitrato contribuye al híbrido, se puede determinar fácilmente el orden de enlace de cada enlace nitrógeno-oxígeno, así como la carga formal de cada átomo de oxígeno en el híbrido:
De acuerdo con la teoría de resonancia, cada enlace en el ion nitrato es uno y un tercio de un enlace, lo que es consistente con la observación de que los tres enlaces en el ion nitrato tienen la misma longitud de enlace y la misma energía de enlace.
De acuerdo con la teoría de resonancia, cada átomo de oxígeno en el ion nitrato tiene una carga formal de -2/3, que, junto con el hecho de que los tres enlaces nitrógeno-oxígeno son idénticos, es consistente con la observación de que los tres átomos de oxígeno en el ion nitrato son indistinguibles.
En cada forma de resonancia del ion nitrato, hay dos electrones pi, y son compartidos solo por dos átomos. Se dice que un electrón compartido solo por dos átomos está localizado. Por lo tanto, los dos electrones pi en cada forma de resonancia del ion nitrato están localizados. El ion nitrato, como el representado por el híbrido, tiene dos electrones pi:
# electrones en un pi bono = 2
# electrones en un tercio de pi bono = 2/3
# electrones en tres de ellos = 3 x (2/3) = 2
Los dos electrones pi en el ion nitrato, que son compartidos por un total de cuatro átomos, un átomo de nitrógeno y tres átomos de oxígeno. Se dice que un electrón compartido por más de dos átomos está deslocalizado. Por lo tanto, los dos electrones pi en el ion nitrato están deslocalizados. La deslocalización de electrones pi en el ion nitrato requiere que los cuatro átomos estén en el mismo plano, permitiendo la superposición lateral de los orbitales p en ellos.
Si la energía del ion nitrato fueron el promedio ponderado de las energías de sus tres formas de resonancia, así como la estructura del ion nitrato es el promedio ponderado de las estructuras de sus tres resonancia de las formas, debe ser igual a la energía de uno de los tres idénticas formas de resonancia:
Si la energía del híbrido fuera igual a la de una forma de resonancia, dado que todas las entidades químicas(partículas elementales, átomos, moléculas, etc.) naturalmente tienden a estar en el estado de energía más bajo posible, no habría ninguna ventaja para que el ion nitrato exista como híbrido; simplemente podría existir como una forma de resonancia. Dado que el ion nitrato existe como híbrido, no como una forma de resonancia, se puede inferir que la energía del híbrido es menor que la de cualquiera de las formas de resonancia.
De acuerdo con la teoría de resonancia, entonces, la energía de una molécula es menor que la de la forma de resonancia de energía más baja. Dado que el ion nitrato tiene menor energía y, por lo tanto, es más estable que cualquiera de sus formas de resonancia, se dice que el ion nitrato está estabilizado por resonancia.
Hay dos conceptos erróneos sobre la teoría de la resonancia entre los estudiantes principiantes, probablemente debido a la interpretación literal de la palabra resonancia. Se describen a continuación, utilizando el ion nitrato como ejemplo.
Concepto erróneo 1: El ion nitrato existe como forma de resonancia 1 por un momento y luego cambia a forma de resonancia 2 o a forma de resonancia 3, que se interconvierte o revierte a 1.
La estructura del ion nitrato no es 1, 2 ni 3, sino el híbrido y no cambia con el tiempo a menos que se produzca una reacción.
Concepto erróneo 2: En una muestra de iones de nitrato, en un momento dado, un tercio de los iones existen como forma de resonancia 1, otro tercio como forma de resonancia 2 y el tercio restante como forma de resonancia 3.
En una muestra de iones de nitrato, en un momento dado, todos los iones tienen la misma estructura, que es el híbrido.
La analogía clásica utilizada para aclarar estos dos conceptos erróneos es la mula (Morrison, R. T.; Boyd, R. N. Organic Chemistry, quinta edición; Allyn y Bacon: Boston, 1987, pág. 373). Biológicamente, una mula es un híbrido de un caballo y un burro. Esto no significa que una mula se parezca a un caballo por un momento y luego cambie a parecerse a un burro. La aparición de una mula es una combinación de la de un caballo y de un burro y no cambia con el tiempo. Tampoco significa que, en una manada, algunas mulas se parezcan a un caballo y las otras a un burro. En una manada, todas las mulas tienen la misma apariencia, que es una combinación de un caballo y un burro. La debilidad de esta analogía es que los caballos y los burros existen, mientras que las formas de resonancia son estrictamente hipotéticas. Una analogía mejor, citada en Morrison y Boyd, es el rinoceronte. Al ver un rinoceronte, uno podría describirlo como el híbrido de un dragón y un unicornio, dos criaturas que no existen.
Reglas para Dibujar Formas de Resonancia
1. Las formas de resonancia son diagramas de Lewis, que se basan en la teoría del enlace de valencia.Por lo tanto, deben obedecer las reglas básicas de la teoría del enlace de valencia. Por lo tanto, el hidrógeno no puede tener más de dos electrones de valencia; Período: dos elementos no pueden tener más de ocho electrones de valencia; los elementos del Período tres y siguientes pueden tener más de ocho electrones de valencia. por ejemplo: En cada forma de resonancia del ion nitrato, hay dos elementos, nitrógeno y oxígeno, que son dos elementos de Período. En ninguna de las formas de resonancia del ion nitrato hay más de ocho electrones de valencia en ninguno de los átomos.
2. Todas las formas de resonancia deben tener el mismo marco de enlace sigma, diferenciándose solo en las ubicaciones de los electrones pi y los electrones de valencia no enlazados. por ejemplo, Las tres formas de resonancia del ion nitrato tienen el mismo marco de enlace sigma:
Se diferencian entre sí solo en las ubicaciones de los electrones pi y los pares solitarios.
Los químicos orgánicos violan cada vez más esta regla para explicar las estructuras de los intermedios reactivos como especies estabilizadas por resonancia. por ejemplo: oximercuración
Determinación de la Contribución Relativa de las Formas de Resonancia al Híbrido
Las tres formas del ion nitrato son idénticas y, por lo tanto, tienen la misma estabilidad. En consecuencia, contribuyen por igual al híbrido. Las formas de resonancia de la mayoría de las moléculas estabilizadas por resonancia son diferentes entre sí, por lo que no contribuyen por igual al híbrido. Cuanto más estable sea la forma de resonancia, más contribuye al híbrido. Por lo tanto, la determinación de la contribución relativa o las formas de resonancia al híbrido requiere la determinación de su estabilidad relativa. Utilice las siguientes reglas para determinar la estabilidad relativa de las formas de resonancia.
Regla 1:
Una forma de resonancia en la que todos los átomos tienen un octeto de electrones de valencia es más estable que una en la que al menos un átomo no lo tiene. eg:
En la forma de resonancia 5, todos los átomos tienen un octeto de electrones de valencia; en 4, un átomo, el átomo de carbono que lleva la carga formal de +1, no lo tiene. Por lo tanto, la forma de resonancia 5 es más estable que la forma de resonancia 4.
Regla 2:
Siendo todo lo demás igual, una forma de resonancia que tiene una carga negativa formal en un átomo más electronegativo es más estable que una que tiene una carga negativa formal en un átomo menos electronegativo. eg:
En la forma de resonancia 6, la carga negativa formal está en un átomo de oxígeno; en 7, está en un átomo de carbono. El oxígeno es más electronegativo que el carbono. Por lo tanto, la forma de resonancia 6 es más estable que la forma de resonancia 7.
La tendencia es opuesta con respecto a las cargas positivas formales. Siendo todo lo demás igual, una forma de resonancia que tiene una carga positiva formal en un átomo menos electronegativo es más estable que una que tiene una carga positiva formal en un átomo más electronegativo. eg:
En la forma de resonancia 8, la carga positiva formal está en un átomo de oxígeno; en 9, está en un átomo de nitrógeno. El nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno, por lo tanto, la forma de resonancia 9 es más estable que la forma de resonancia 8.
Regla 3: Siendo todo lo demás igual, una forma de resonancia que no tiene una separación de carga, llamada forma de resonancia dipolar, es más estable que una que sí lo tiene. por ejemplo:
La forma de resonancia 11 es una forma de resonancia dipolar; 10 no lo es. Por lo tanto, 10 es más estable que 11. Esta regla es una consecuencia de la forma vectorial de la ley de Color, según la cual las cargas opuestas se atraen. El corolario es que, para mantener separadas las cargas opuestas, se requiere energía, lo que significa que 11 tiene mayor energía que 10, por lo que 10 es más estable que 11.
Regla 4:
En las formas de resonancia dipolares, siendo todas las demás iguales, cuanto mayor sea la distancia entre cargas separadas, más estable será la forma de resonancia. por ejemplo:
Ambas formas de resonancia 12 y 13 son formas de resonancia dipolares. La distancia entre las cargas separadas es mayor en 13 (tres enlaces) que en 12 (un enlace), por lo que 13 es más estable que 12. Esta regla es una consecuencia de la forma escalar de la ley de Coloumb, que establece que la fuerza de atracción entre cargas opuestas es inversamente proporcional al cuadrado de la distancia entre ellas. Por lo tanto, la energía requerida para mantener separadas las cargas opuestas en 12 es mayor que en 13, lo que significa que 12 tiene mayor energía que 13, por lo que 13 es más estable que 12.
Las reglas anteriores pueden no aplicarse a la resonancia que involucra elementos del Período tres y siguientes, debido a su capacidad para acomodar más de ocho electrones en la capa de valencia. por ejemplo:
El doble enlace en 14 consiste en un enlace sigma y un enlace formado por la superposición de un orbital 2p, con dos electrones, en el átomo de oxígeno y un orbital 3d vacío en el átomo de azufre. Estos dos orbitales tienen energías, tamaños y formas muy diferentes, por lo que la superposición entre ellos, conocida como interacción pn–dn, es débil. En consecuencia, hay poco carácter de doble enlace en el enlace azufre-oxígeno en el híbrido, es decir, 15 es la forma de resonancia principal.
Colaboradores y atribuciones
- Gamini Gunawardena del sitio OChemPal (Utah Valley University)