Oxidación Jones

El reactivo Jones convertirá alcoholes primarios y secundarios en aldehídos y cetonas, respectivamente. Dependiendo de las condiciones de reacción, los aldehídos pueden convertirse en ácidos carboxílicos. Para oxidaciones de aldehídos y cetonas, dos equivalentes de ácido crómico oxidan tres equivalentes de alcohol:

2 HCrO4 – + 3 RR’C (OH)H + 8 H+ + 4 H2O → 2 3+ + 3 RR’CO

Para la oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos, 4 equivalentes de ácido crómico oxidan 3 equivalentes del alcohol. El aldehído es un intermediario.

4 HCrO4 – + 3 RCH2OH + 16 H+ + 11 H2O → 4 3+ + 3 RCOOH

Los productos inorgánicos son verdes, característicos de los complejos acuosos de cromo(III).

Al igual que muchas otras oxidaciones de alcoholes por óxidos metálicos, la reacción procede a través de la formación de un éster de cromato mixto: Estos ésteres tienen la fórmula CrO3(OCH2R)−

CrO3(OH)− + RCH2OH → CrO3(OCH2R)− + H2O

Al igual que los ésteres convencionales, la formación de este éster de cromato es acelerada por el ácido. Estos ésteres pueden aislarse cuando el alcohol es terciario porque carecen del hidrógeno α que se perdería para formar el carbonilo. Por ejemplo, usando alcohol terc-butil, se puede aislar cromato terc-butil ((CH3)3CO) 2CrO2), que es en sí mismo un buen oxidante.

Para aquellas estructuras con hidrógeno alfa al oxígeno, los ésteres de cromato se degradan, liberando el producto carbonilo y un producto Cr(IV) mal definido:

CrO3(OCH2R)- → «CrO2OH−» + O=CHR

Los alcoholes deuterados HOCD2R se oxidan aproximadamente seis veces más lento que los derivados no diluidos. Este gran efecto isotópico cinético muestra que el enlace C–H (o C–D) se rompe en el paso que determina la velocidad.

Mecanismo de oxidación de Jones

La estequiometría de reacción implica la especie Cr(IV) «CrO2OH−», que comproporciona con el ácido crómico para dar un óxido de Cr(V), que también funciona como un oxidante para el alcohol.

La oxidación de los aldehídos se propone proceder a través de la formación de intermedios de tipo hemiacetal, que surgen de la adición del enlace O3CrO-H a través del enlace C=O.

El reactivo rara vez oxida enlaces insaturados.

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