Williams comenzó su carrera gubernamental en el Departamento de Seguridad Nacional de los Estados Unidos en 2005, poco después de graduarse de Georgetown. Se desempeñó como nombrada política del Secretario Michael Chertoff, el segundo Secretario de Seguridad Nacional de los Estados Unidos, sirviendo bajo el presidente George W. Bush.
Luego se unió al Departamento de Estado de los Estados Unidos en 2006, donde ha servido durante más de trece años. Inicialmente se centró en la política de Oriente Medio, y sirvió en el extranjero en Beirut y Kingston, Jamaica. Dirigió el programa de asistencia humanitaria del gobierno de los Estados Unidos para refugiados sirios de 2011 a 2014, y luego se desempeñó como Asistente Especial del Subsecretario de Estado para Asuntos del Cercano Oriente en la sede del Departamento de Estado en Washington, D. C.
Williams se desempeñó en Londres como Oficial de Prensa para el Embajador de los Estados Unidos en el Reino Unido durante tres años.
Williams ha servido como asistente de Mike Pence en asuntos europeos y rusos desde abril de 2019. Williams acompañó a Pence cuando viajó a Polonia en septiembre de 2019 para reunirse con el presidente ucraniano Volodymyr Zelensky.
Investigación de destitución contra Donald TrumpEdit
Testimonio de Williams y el Teniente Coronel. Alexander Vindman al Comité de Inteligencia de la Cámara de Representantes, 19 de noviembre de 2019, C-SPAN
Williams se convirtió en el primer testigo del personal de Pence en dar testimonio en la investigación de destitución contra Donald Trump. Se esperaba que respondiera a las preguntas sobre las comunicaciones de Pence con Rudy Giuliani y los líderes ucranianos. Williams fue uno de los pocos funcionarios en la llamada de Trump del 25 de julio de 2019 con el presidente de Ucrania Zelensky en la que Trump le pidió al líder ucraniano que abriera una investigación sobre uno de los oponentes políticos internos de Trump. Más tarde, indicó que también escuchó la llamada del 25 de julio de 2019 y que la administración Trump quería un mejor conocimiento sobre la controversia en torno a Burisma. Dijo que expresó su preocupación por la conversación telefónica, que describió como «inusual». Sin embargo, el supervisor de Williams, Teniente General Keith Kellogg, dijo que Williams «nunca le informó de ninguna preocupación personal o profesional con respecto a la call…In de hecho, nunca informó de ninguna preocupación personal o profesional a ningún otro miembro del personal del Vicepresidente, incluido nuestro Jefe de Personal y el Vicepresidente».
Williams también testificó que cuando Zelensky fue elegido, Pence inicialmente aceptó asistir a la inauguración si su horario lo permitía, pero ese plan fue cancelado cuando el 13 de mayo, Williams fue informado de que el presidente Trump había decidido que Pence no representaría a los Estados Unidos en la inauguración en Ucrania después de todo. Williams también dio testimonio sobre conversaciones telefónicas entre Pence y Zelensky, incluida una el 18 de septiembre, señalando que Pence le dijo al presidente ucraniano: «El Presidente Trump estaría ansioso por escuchar sobre el progreso del Presidente Zelensky en su agenda de reformas.»
Williams ha sido reconocida como una de las «mujeres poderosas y profesionales de ambos lados del estrado que han surgido como figuras principales en la investigación de destitución del presidente Donald Trump», y una de las testigos que «se han mantenido firmes» frente a los ataques partidistas. Antes de su testimonio público, Trump, sin pruebas, la acusó de ser una «Nunca Trumper», como lo ha hecho con otros testigos. Williams, quien comenzó su carrera en el gobierno de Bush y llamó a la ex secretaria de Estado Condoleezza Rice «una heroína personal mía», negó haber sido una «Nunca Trumper».»
El 6 de diciembre de 2019, el presidente del Comité de Inteligencia de la Cámara de Representantes, Adam Schiff, solicitó en una carta a Pence que desclasificara más material relacionado con el testimonio de Williams en la investigación de destitución de la Cámara de Representantes. Pence ya había anunciado que estaba dispuesto a publicar transcripciones y documentos relacionados con su llamada telefónica del 18 de septiembre de 2019 con el presidente ucraniano Zelensky. Williams testificó sobre la llamada, pero en una audiencia posterior anunció que los detalles sobre la conversación telefónica habían sido clasificados.