Dritter Hauptsatz der Thermodynamik
1905 wurde Nernst Professor und Direktor des Zweiten Chemischen Instituts an der Universität Berlin und ständiges Mitglied der Preußischen Akademie der Wissenschaften. Im nächsten Jahr kündigte er seinen Wärmesatz oder dritten Hauptsatz der Thermodynamik an. Einfach ausgedrückt, postuliert das Gesetz, dass die Entropie (Energie, die zur Ausführung von Arbeit nicht verfügbar ist, und ein Maß für molekulare Unordnung) eines geschlossenen Systems gegen Null tendiert, wenn sich seine Temperatur dem absoluten Nullpunkt nähert (-273.15 °C oder -459,67 °F). In der Praxis impliziert dieser Satz die Unmöglichkeit, den absoluten Nullpunkt zu erreichen, da die weitere Energiegewinnung aus diesem System immer schwieriger wird, wenn sich ein System dem absoluten Nullpunkt nähert. Die moderne Wissenschaft hat Temperaturen von weniger als einem Milliardstel Grad über dem absoluten Nullpunkt erreicht, aber der absolute Nullpunkt selbst kann niemals erreicht werden.
Die Berechnung chemischer Gleichgewichte aus thermischen Messungen (wie Reaktionswärme, spezifische Wärme und deren thermische Koeffizienten) war für viele von Nernsts Vorgängern ein schwer fassbares Ziel. Man hatte gehofft, dass die Richtung einer chemischen Reaktion und die Bedingungen, unter denen das Gleichgewicht erreicht wird, nur auf der Grundlage der ersten beiden Hauptsätze der Thermodynamik und der thermischen Messungen berechnet werden könnten. Diese Berechnungen waren jedoch durch die unbestimmte Integrationskonstante J behindert worden, die sich bei der Integration der Gibbs-Helmholtz−Gleichung, die die freie Energieänderung ΔF auf die Wärmegehaltsänderung ΔH und die Entropieänderung ΔS bezieht, ΔF = ΔH – TΔS.
Nernsts große Leistung bestand darin, das spezielle Verhalten von ΔF und ΔH als Funktionen der Temperaturänderung in der Nähe des absoluten Nullpunkts zu erkennen. Aus den empirischen Daten stellte Nernst die Hypothese auf, dass die beiden Kurven F und H bei Annäherung an den absoluten Nullpunkt asymptotisch tangential werden — dh in der Nähe des absoluten Nullpunkts ΔF − ΔH → 0 (die Differenz nähert sich Null). Aus dieser Form der Gibbs-Helmholtz-Gleichung konnte dann die Integrationskonstante anhand kalorimetrischer Messungen im Labor berechnet werden.Ursprünglich galt Nernsts Wärmetheorem nur für kondensierte Phasen wie Feststoffe. Nernst fuhr jedoch fort, die Gültigkeit seines Satzes auf gasförmige Systeme zu extrapolieren. Zu diesem Zweck unternahm er eine Reihe schwieriger und zeitaufwändiger Experimente bei niedrigen Temperaturen, bei denen gasförmige Substanzen als kondensiert angesehen werden konnten. Zwischen 1905 und 1914 entwarfen Nernst und seine vielen Studenten und Mitarbeiter in Berlin eine Reihe genialer Instrumente wie einen Wasserstoffverflüssiger, Thermometer und Kalorimeter. Diese wurden zur Bestimmung spezifischer Temperaturen für eine Reihe von Substanzen verwendet. In einem 1907 veröffentlichten Artikel hatte Albert Einstein gezeigt, dass die neue Theorie der Quantenmechanik, die ursprünglich vom deutschen theoretischen Physiker Max Planck im Jahr 1900 entwickelt wurde, vorhersagt, dass in der Nähe der absoluten Nulltemperatur die spezifischen Wärmeströme aller Feststoffe zum absoluten Nullpunkt tendieren. So verstärkten Nernsts Wärmesatz und seine empirischen Ergebnisse die revolutionäre Quantentheorie; umgekehrt war Nernst der Ansicht, dass Einsteins und Plancks Arbeit sein Wärmetheorem bestätigten und es möglicherweise als neuen dritten Hauptsatz der Thermodynamik etablierten, obwohl es aus den beiden anderen Gesetzen nicht abgeleitet werden konnte. Infolgedessen wurde Nernst einer der frühesten uneingeschränkten Anhänger von Einstein und Quantenmechanik. Insbesondere war Nernst maßgeblich an der Organisation des Ersten Solvay-Kongresses in Physik beteiligt, der im November 1911 in Brüssel stattfand und einer gründlichen Bewertung der neuen Quantenhypothese durch eine Gruppe führender europäischer Physiker gewidmet war.