Jones-Oxidation

Jones-Reagenz wandelt primäre und sekundäre Alkohole in Aldehyde bzw. Je nach Reaktionsbedingungen können die Aldehyde dann in Carbonsäuren überführt werden. Für Oxidationen zu den Aldehyden und Ketonen oxidieren zwei Äquivalente Chromsäure drei Äquivalente des Alkohols:

2 HCrO4- + 3 RR’C(OH)H + 8 H+ + 4 H2O → 2 3+ + 3 RR’Co

Für die Oxidation von primären Alkoholen zu Carbonsäuren oxidieren 4 Äquivalente Chromsäure 3 Äquivalente des Alkohols. Der Aldehyd ist ein Zwischenprodukt.

4 HCRO4- + 3 RCH2OH + 16 H+ + 11 H2O → 4 3+ + 3 RCOOH

Die anorganischen Produkte sind grün, charakteristisch für Chrom(III) aquo-Komplexe.

Wie viele andere Oxidationen von Alkoholen durch Metalloxide verläuft die Reaktion über die Bildung eines gemischten Chromatesters: Diese Ester haben die Formel CrO3(OCH2R)−

CrO3(OH) − + RCH2OH → CrO3(OCH2R)− + H2O

Wie bei herkömmlichen Estern wird die Bildung dieses Chromatesters durch die Säure beschleunigt. Diese Ester können isoliert werden, wenn der Alkohol tertiär ist, da ihnen der α-Wasserstoff fehlt, der zur Bildung des Carbonyls verloren gehen würde. Beispielsweise kann man unter Verwendung von Tert.-Butylalkohol Tert.-Butylchromat ((CH3) 3CO) 2CRO2) isolieren, das selbst ein gutes Oxidationsmittel ist.

Für jene Strukturen mit Wasserstoff alpha zum Sauerstoff bauen sich die Chromatester ab und setzen das Carbonylprodukt und ein schlecht definiertes Cr(IV) -Produkt frei:

CrO3(OCH2R) − → „CrO2OH−“ + O=CHR

Die deuterierten Alkohole HOCD2R oxidieren etwa sechsmal langsamer als die unduterierten Derivate. Dieser große kinetische Isotopeneffekt zeigt, dass die C–H (oder C–D) -Bindung im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt bricht.

Mechanismus der Jones−Oxidation

Die Reaktionsstöchiometrie impliziert die Cr(IV) -Spezies „CrO2OH-„, die sich mit der Chromsäure zu einem Cr(V) -Oxid komproportioniert, die auch als Oxidationsmittel für den Alkohol fungiert.

Die Oxidation der Aldehyde soll über die Bildung von hemiacetalartigen Zwischenprodukten ablaufen, die durch die Addition der O3O-H-Bindung über die C=O−Bindung entstehen.

Das Reagenz oxidiert selten ungesättigte Bindungen.

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