Williams begann ihre Regierungskarriere im Jahr 2005 im Heimatschutzministerium der Vereinigten Staaten, kurz nach ihrem Abschluss in Georgetown. Sie diente als politische Beauftragte von Sekretär Michael Chertoff, dem zweiten US-Minister für innere Sicherheit, der unter Präsident George W. Bush diente.2006 trat sie dem US-Außenministerium bei, wo sie mehr als dreizehn Jahre lang tätig war. Sie konzentrierte sich zunächst auf die Nahostpolitik und diente in Übersee in Beirut und Kingston, Jamaika. Sie leitete von 2011 bis 2014 das humanitäre Hilfsprogramm der US-Regierung für syrische Flüchtlinge und war anschließend Sonderassistentin des stellvertretenden Außenministers für Nahost-Angelegenheiten im Hauptquartier des Außenministeriums in Washington, DC.Williams diente dann in London als Pressesprecher für den Botschafter der Vereinigten Staaten in Großbritannien für drei Jahre.Williams ist seit April 2019 Mike Pences Berater für europäische und russische Angelegenheiten. Williams begleitete Pence, als er im September 2019 nach Polen reiste, um sich mit dem ukrainischen Präsidenten Wolodymyr Selenski zu treffen.
Impeachment-Untersuchung gegen Donald Trump bearbeiten
Zeugnis von Williams und Lt. Col. Alexander Vindman vor dem Geheimdienstausschuss des Repräsentantenhauses, 19. November 2019, C-SPAN
Williams war der erste Zeuge aus Pences Stab, der in der Amtsenthebungsuntersuchung gegen Donald Trump aussagte. Es wurde erwartet, dass sie Anfragen zu Pences Kommunikation mit Rudy Giuliani und ukrainischen Führern beantworten würde. Williams war einer der wenigen Beamten bei Trumps Anruf vom 25. Juli 2019 mit dem ukrainischen Präsidenten Zelensky, in dem Trump den ukrainischen Führer aufforderte, eine Untersuchung gegen einen von Trumps innenpolitischen Gegnern einzuleiten. Sie gab später an, dass sie auch den Anruf vom 25. Juli 2019 mitgehört habe und dass die Trump-Regierung besser über die Kontroverse um Burisma Bescheid wissen wolle. Sie erklärte, dass sie sich besorgt über das Telefongespräch äußerte, was sie als „ungewöhnlich“ bezeichnete.“ Williams ‚Vorgesetzter Generalleutnant Keith Kellogg sagte jedoch, Williams habe ihm „niemals persönliche oder berufliche Bedenken hinsichtlich der call…In „Sie hat niemals persönliche oder berufliche Bedenken an ein anderes Mitglied des Stabes des Vizepräsidenten gemeldet, einschließlich unseres Stabschefs und des Vizepräsidenten.Williams sagte auch aus, dass Pence, als Selenskyj gewählt wurde, zunächst zustimmte, an der Einweihung teilzunehmen, wenn sein Zeitplan es zuließ, aber dieser Plan wurde annulliert, als Williams am 13. Mai darüber informiert wurde, dass Präsident Trump entschieden hatte, dass Pence die USA bei der Einweihung in der Ukraine doch nicht vertreten würde. Williams gab auch Zeugnis über Telefongespräche zwischen Pence und Zelensky, darunter eines am 18.September, und stellte fest, dass Pence dem ukrainischen Präsidenten sagte: „Präsident Trump wäre gespannt auf die Fortschritte von Präsident Zelensky in seiner Reformagenda.Williams wurde als eine der „mächtigen, professionellen Frauen auf beiden Seiten des Podiums anerkannt, die sich als wichtige Figuren in der Amtsenthebungsuntersuchung gegen Präsident Donald Trump herausgestellt haben“, und als eine der Zeugen, die sich angesichts von Partisanenangriffen „behauptet “ haben. Vor ihrer öffentlichen Aussage beschuldigte Trump sie ohne Beweise, ein „Never Trumper“ zu sein, wie er es bei anderen Zeugen getan hat. Williams, die ihre Regierungskarriere in der Bush-Regierung begann und die ehemalige Außenministerin Condoleezza Rice „einen persönlichen Helden von mir“ nannte,Bestritt, ein „Never Trumper“ zu sein.“Am 6. Dezember 2019 forderte der Vorsitzende des Geheimdienstausschusses des Repräsentantenhauses, Adam Schiff, in einem Brief an Pence die Freigabe von mehr Material im Zusammenhang mit Williams ‚Aussage in der Amtsenthebungsuntersuchung des Repräsentantenhauses. Pence hatte bereits angekündigt, dass er bereit sei, Transkripte und Dokumente im Zusammenhang mit seinem Telefonat vom 18.September 2019 mit dem ukrainischen Präsidenten Zelensky freizugeben. Williams sagte über den Anruf aus, gab jedoch bei einer späteren Anhörung bekannt, dass Details über das Telefongespräch klassifiziert worden seien.