Starr började som en backup till Tobin Rote 1956 och delad tid med Babe Parilli fram till 1959, Vince Lombardis första år som Packers tränare. Under den säsongen drog Lombardi startaren Lamar McHan till förmån för Starr, och han höll startjobbet hädanefter. Följande säsong avancerade Packers till 1960 NFL Championship Game, men förlorade mot Philadelphia Eagles i Lombardis enda förlust efter säsongen som huvudtränare.
1961 var Starrs första säsong som en heltidsstart quarterback för Packers, kasta över 2400 yards och 16 touchdown-pass, vilket ledde Packers till en 11-3 rekord och en återgång till NFL Championship Game, den här gången mot New York Giants. Starr kastade för 164 yards och 3 touchdowns i en 37-0 Packers seger. Starr och Packers fortsatte sin framgång 1962 och gick 13-1. Även om Starr inte var kontaktpunkten för Packers brott, med den löpande duon Jim Taylor och Paul Hornung, gav han fortfarande en solid passerande attack och kastade för en karriärhög 2438 yards och 14 touchdowns, vilket ledde ligan med en färdigställningsprocent på 62,5. Packers upprepade som NFL-mästare och slog jättarna igen i 1962 NFL Championship game, 16-7. Även om han inte var lika imponerande med sin bortgång under de första åren av sin karriär, var Starr ansvarig för att ringa spel på Packers brott (som då var normen), vilket visade sig vara en effektiv strateg på brott.
1963 föll Packers kort för att kvalificera sig för sitt fjärde NFL-mästerskapsspel i rad, med skador på Starr som hindrade honom från att avsluta några matcher. Ändå kastade Starr fortfarande för 1,855 yards och 15 touchdowns. 1964, med Jim Taylor och Paul Hornung kämpar för att fortsätta sitt starka löpande spel, började Starr bli mer av chefen för Packers offensiva attack. Vince Lombardi skulle hjälpa detta skifte genom att förvärva mer kapabla passfångare till brottet, handla för mottagaren Carroll Dale för att gå med Boyd Dowler och Max McGee, ersätta den snäva änden Ron Kramer med Marv Fleming och utarbeta mer passfångande ryggbackar i Elijah Pitts och Donny Anderson. Med dessa nya offensiva vapen skulle Starr sätta upp sina bästa passande årstider från 1964 till 1969. 1964, trots att Packers bara gick 8-5-1, kastade Starr för 2144 yards, 15 touchdown-pass och bara 4 avlyssningar. Han ledde ligan med ett 97,1 passerbetyg.
1965 gick Packers 10-3-1, ledd av Starrs 2055 passerande varv och 16 touchdown-pass, en karriärhöjd. Packers och deras Western division fiende, Baltimore Colts, avslutade säsongen med identiska rekord, så de två lagen träffades i ett slutspel för att bestämma divisionvinnaren. Starr slogs ut ur spelet efter det första spelet när han drabbades av en revbenskada från en hård hit, men Packers lyckades vinna på övertid, 13-10, ledd av Starrs backup, Zeke Bratkowski. Starr kom tillbaka och startade 1965 NFL Championship Game mot Cleveland Browns. På ett slarvigt Lambeau-fält gick Packers tillbaka till sin klassiska backfield-tandem av Taylor och Hornung, med paret som körde över 200 meter. Starr kastade för endast 147 yards, men det inkluderade ett 47-yard touchdown pass till Carroll Dale.1966 hade Starr förmodligen den bästa säsongen av sin karriär, kastade för 2 257 yards, 14 touchdown-pass och endast 3 avlyssningar. Han ledde NFL med en färdigställningsprocent på 62,2 och en 105 passer rating, medan han ledde Packers till en dominerande 12-2 rekord. Starr skulle utnämnas till NFL: s mest värdefulla spelare av Associated Press (AP), Sporting News, the Newspaper Enterprise Association (NEA) och UPI i NFL-mästerskapsmatchen mot Dallas Cowboys, Starr hade sin bästa prestation efter säsongen och kastade för 304 yards och 4 touchdown-pass, vilket ledde Packers till en 34-27 seger och rätten att representera NFL i den första någonsin Super Bowl, mot AFL-mästaren Kansas City Chiefs. Starr hade ett annat solidt spel mot Chiefs, kastade för 250 yards och två touchdowns, båda till Max McGee, i en avgörande 35-10 Packers-seger. Starr utsågs till den första Super Bowl MVP någonsin för sin prestation.
1967 var ett nedår för Starr, särskilt jämfört med hans tidigare tre säsonger. Störd av en handskada under mycket av säsongen kastade Starr endast 1 823 yards och 9 touchdowns, med en karriärhög 17 avlyssningar kastade. Hjälpt till stor del av deras försvar slutade Packers fortfarande 9-4-1, vilket var tillräckligt bra för att Packers skulle nå eftersäsongen. I divisionens Slutspel mot Los Angeles Rams var Starr tillbaka i form och kastade för 222 yards och ett touchdown-pass i en 28-7 Packers triumf. Denna seger skulle sätta scenen för den ökända Ice Bowl mot Dallas Cowboys i 1967 NFL Championship Game. Samråd med Lombardi på sidlinjen föreslog Starr ett grundläggande kilspel ― med en vridning. I stället för att överlämna till Chuck Mercein som leken dikterade (och okänt för sina lagkamrater) föreslog Starr att han körde det i sig själv. Med tillräckligt med det bittert kalla vädret sa Lombardi: ”gör det då, och låt oss komma härifrån!”Starr bröt nästan ner i skratt när han sprang tillbaka till huddle, men höll sitt lugn. Quarterback sneak play fungerade och Packers fortsatte att slå Cowboys 21-17. Även under de kalla förhållandena kunde Starr fortfarande kasta 191 meter i Isskålen, med två touchdown-pass till Boyd Dowler.
på Orange Bowl i Miami besegrade Packers AFL-mästaren Oakland Raiders 33-14 i Super Bowl II, Lombardis sista match som huvudtränare för Packers. Starr vann sin andra Super Bowl MVP award för sin prestation, där han kastade för 202 yards och ett touchdown pass, en 62-yard strejk till Boyd Dowler. 1967 Packers är fortfarande det enda laget som vann en tredje NFL-titel i rad sedan slutspelssystemet inrättades 1933.Starr hade ursprungligen planerat att gå i pension efter den andra Super Bowl-segern i januari 1968, men utan en tydlig efterträdare och en ny huvudtränare stannade han kvar. Efter Lombardis avgång fortsatte Starr att vara en produktiv quarterback under den nya Packers-tränaren Phil Bengston, även om skador hindrade honom. Starr kastade för 15 touchdown-pass 1968, vilket ledde NFL återigen i färdigställandeprocent (63,7) och passerbetyg (104,3). Starr kämpade för att hålla sig frisk igen 1969, men ledde fortfarande återigen ligan med en 62,2 färdigställningsprocent och ett 89,9 passerbetyg, men kastade bara för 9 touchdowns och 1161 yards. Starr kunde hålla sig frisk under större delen av hela säsongen 1970, men hans ålder visade och kastade bara 1 645 yards och 8 touchdowns, de sista touchdown-passerna i hans karriär. I ett försök att förlänga sin karriär hade Starr operationer på sin långvariga kastarm i juli och augusti 1971. Detta slutade nästan Starrs liv, eftersom den första operationen var botched, vilket nästan orsakade Starr att blöda ihjäl. Operationerna slutade skada nerverna i Starrs högra arm, vilket fick honom att kämpa för att ens greppa en fotboll, och medan han stannade på Packers roster under hela säsongen 1971 spelade han bara i tre matcher, vanligtvis med en handske på sin kasta hand för att försöka återfå sitt grepp om bollen. I februari 1972 sattes Starr för ett förra året. Han deltog i lagets vårläger i Arizona i April, men hans kastande axel och arm var inte längre effektiva. Starr meddelade sin pension i juli 1972 vid 38 års ålder.
Starrs spelkarriär slutade med säsongen 1971, efter att ha skrivit det näst bästa karriärpasserbetyget på 80,5 (först vid den tiden var Otto Graham med 86,6).