Antiaromatic 화합물 및 Antiaromaticity

Antiaromatic 화합물은 비정상적으로 불안정한

은 무엇 중요한 요소인지 여부를 결정하는 분자 antiaromatic?

이전 게시물의 우리의 시리즈에서 방향성,다는 것을 알았습 향기로운 분자들이 비정상적으로 안정적입니다. 그들은 특히 큰 공명 에너지는 경향이 있을 받아야 대체보다는 또한 반응을하고있 delocalized pi 전자(모든 C-C 결합하는 길이에서는 벤젠은 동등하다,예를 들어).

하기 위해서는 향기로운,분자 소유해야 하는 다음과 같은 네 가지 구조적 특성.

• cyclic
• 활용된 주위의 모든 링
• 있 pi 전자
• 평(평면형)

경우 이러한 네 가지 조건을 만족하는 분자가 방향족.

그것이 시험에서 한 가지 질문조차 퍼붓는다면,그것은 비 방향족입니다.

꽤 분명해 보입니다. 아니면?

당신은 내가이 질문을 짜맞추는 방식에서 대답이”아주”가 아니라고 추측 할 수 있습니다. :–)

테이블의 내용.

1. 어떤 분자는 그렇게 화려 비정상적으로 불안정하고 분리가 어려운 그들은 자격이 자신의 카테고리:Antiaromatic
2. Cyclopentadienyl 양이온:는”공명-안정화된”Carbocation 지 않는 안정된
3. Antiaromatic Three-Membered 링:Oxirene,1H-Azirene, Thiirene
4. Cyclobutadiene 은 Antiaromatic
5. 8Pi-전자의 예로는 Antiaromatic 화합물: Pentalene
6. 분자를 항 방향족으로 만드는 것은 무엇입니까?
7. Cyclooctatetraene”을 탈출하”반대로 방향성을 통해 뒤틀의 평탄
8. 결론:Antiaromatic 화합물
9. 메모
10. 고급:참조를 추가 읽기

1. 자신에게 범주를 형성하는 눈부시게 불안정한 분자:”항 방향족”

여기에 있습니다. 다만 비 방향족이 아닌 방향성 테스트를 플렁크하는 소수의 분자가 있습니다: 그들은 제공되는 그렇게 화려 비정상적으로 불안정하고 어려운을 격리하려는 그들이 가치가 또 다른 이름입니다.

우리는이 분자를”항 방향족”이라고 부릅니다.

흥미로운 것은 많은 경우에는 분자 자신이 보이지 않는 특히 불안정한 첫 번째 원칙에서와는 대조적으로,,,말 cubane. 충분히 재미를 구입할 수 있습 cubane(더 많거나 적은)에서 알드리치,하지만 대부분의-향기로운 분자 우리는 아래에 대해서만 안정적인에 매우 낮은 온도–될 수 있는 경우 절연된다.

2. 시클로 펜타 디에 닐 양이온: 는”공명-안정화된”Carbocation 지 않는 안정된

우리의 여행을 시작하자 다운 토끼 구멍을 가진 간단한 예제는 것에서 익숙한 첫 번째 학기는 유기화학.

SN1 반응을 기억하십니까? 편한 의자를 먼저 떠나는 고양이?

빠른 검토:알킬 할라이드로 시작하십시오. 그룹 잎을 남기고 탄소를 형성합니다. 친핵체 공격. 속도 결정 단계(탄화 형성)는 분자가 없기 때문에 SN1 이라고합니다. 최종선:탄소가 안정할수록 반응이 더 빨리 진행됩니다. 따라서,반응 속도에 대한 알킬 할로겐화물은 차>>기본,그리고 carbocation 특별 보너스 포인트의 경우 안정화하여 공명한다.

이 두 가지 SN1 반응을 살펴보십시오. 하나는 당신이 생각하는 일이 일어날 것이 더 빠르다–SN1 반응을 통해 가는 보조 carbocation(A)또는 SN1 반응을 통해 가는 보조 carbocation 및 수 있는 형태로 다중 공명 양식(B)?지금까지 배운 모든 것에서 대답은 B 가 될 것으로 예상됩니다).

그렇지 않습니다.대답은 반응 A)가 더 빨리 발생한다는 것입니다. 반응 B 는 전혀 일어나지 않습니다.

이것은 당신을 깊이 이상하게 공격해야합니다.

입니다!

이 아마도 공명 안정화 된 탄소가 2 차 탄소보다 덜 안정하다는 것은 어떻게 될까요?

결국,공명이 분자,특히 carbocations 를 안정화시키는 것이 머리에 몇 번이나 뚫어 졌습니까?그러나 여기서는 불안정 해 보입니다. 그것은다…

그러나 불안정한다! 시클로 펜타 디에닐 양이온은 믿을 수 없을 정도로 불안정하고 만들기가 어렵습니다. 특이한 불안정성을 부여하는 시클로 펜타 디에닐 양이온의 구조에 대해 매우 이상한 것이 있습니다.

Cyclic,conjugated,flat…. 및 4 파이 전자를 갖는다. 재미있는!

3. Antiaromatic3 원 고리:Oxirene,1H-Azirene,Thiirene

“어려운”분자의 또 다른 부류는 3 원 고리 계열. Org1 에서 m-CPBA 와 같은 산화제를 사용하여 알켄에서 에폭시드를 만드는 것이 쉽다는 것을 상기 할 수 있습니다.

왜 우리가 알킨에 대해 동일한 반응을 다루지 않았는지 궁금한 적이 있습니까?

글쎄,그것은 노력의 부족이 아니다. 화학자들은 알킨을 에폭시 화하기위한 모든 종류의 방법을 시도했습니다. 그 반응은 단지 효과가 없습니다.

예를 들어,아세틸렌의 에폭시화는 아래의 분자(옥시렌)를 줄 것이다.

옥시 렌 자체는 관찰 된 적이 없다,그 덧없는 존재의 감질 나게 흔적이 있지만. 그런데 질소 아날로그,1H-azirene 또는 thiirene 도 없습니다.

왜? 이 각각의 경우에 특별한 점은 무엇입니까?

신다는 사실을 알 수 있을 것처럼,cyclopentadienyl 양이온,이러한 분자들은 주기적,결합,평가는 4pi 전자(에 두 pi 채권,그리고 두 가지에서 lone pair).

확인. 그 밖의 무엇이 순환적이고,접합되고,평평하고,4 개의 파이 전자를 가질 수 있습니까?

4 입니다. Cyclobutadiene 은 Antiaromatic

Cyclobutadiene 은 충분히 단순한 분자처럼 보이지만 실제로 1965 년까지 합성되지 않았습니다. 그리고 그때조차도 35 켈빈 이상의 온도에서 안정적이지 않다는 것이 발견되었습니다. 문제는 왜 그런가?

지,그것은 네 가지-membered ring,and yes,많이 가지고 반지의 변형,그러나 더 긴장하는 분자되었습니다 실제로 안정적인 상온에서.

수도 있습니다 참고로 위와 같이 예 cyclobutadiene 의 또 다른 예는 분자가 주기적,복합,4pi-전자,그리고 경우 평면입니다.

더욱 흥미로운 것은 시클로 부타디엔의 기하학에 대해 배운 것입니다. 보다는 분자와 동일한 길이 채권은(벤젠),cyclobutadiene 가지고 있는 것을 확인할 수 있었는 직사각형 모양임을 나타내는 전자지 않았 delocalized.

무엇이 우리에게는 경우에도 분자의 모든 조건을 충족(cyclic,활용,평면,4pi 전자),대칭 형상은 특히 불안정합니다. . 매우 흥미 롭습니다!

Antiaromatic 화합물의 8Pi-Electron 예:Pentalene

지금까지 우리가 본 모든 예에는 4 개의 pi 전자가있었습니다. 당신은 궁금해 할 것입니다:4 개 이상의 파이 전자를 가진 항 방향족 분자의 예가 있습니까? 왜 그렇습니다.

아래의 분자를”Pentalene”이라고합니다. 이 합성되어 있지만 안정적인 -100°C 이상 온도 결합하는 다른 분자의 자체(참조). 장엄한 불안정의 또 다른 예입니다.

Pentalene 에는 8 개의 pi 전자가 있습니다. 이것은 인식의 일부 경종을 설정할 수 있습니다. 방향족 분자의 파이 전자 수가 어떻게 순서를 따랐는지 기억하십시오(2, 6, 10, 14….) ?

이 예는 제안의 수 pi 에서 전자 anti-향기로운 분자 다음과 같은 순서(4, 8, 12…)

어떤 분자 반대로 방향족?

그렇다면이 도적의 갤러리에있는이 모든 분자들은 공통점이 무엇입니까?

이들 각각은 순환,공액 및 평면이며 pi 전자의 수를 계산하면 4 의 배수입니다. 따라서 방향족 분자는(4n+2)pi 전자를 가지고있는 반면,항 방향족 분자에 대한”규칙”은(4n)입니다. (그것을 보는 또 다른 방법:파이 전자의 수는 짝수의 두 배가 될 것입니다).

이러한 불안정성이라고”반대로 방향성”.

할 수 있습니다 지금까지 세 가지 범주에 대한 분자 다음과 같은 기준에 따라

• 향기로운 분자가 주기적,복합,가(4n+2)pi 전자,그리고는 평이다.
• 항 방향족 분자는 순환적이고,접합되고,(4n)pi 전자를 가지며,평평하다.
• 비 방향족 분자는 이러한 조건 중 하나를 실패하는 다른 모든 분자입니다.

잠깐–cyclooktatetraene 이”비 방향족”으로 분류되는 이유가 궁금 할 것입니다. 8 파이 전자(짝수의 두 배)로”반 방향족”이 아니어야합니까?

Cyclooctatetraene”을 탈출하”반대로 방향성을 통해 뒤틀의 평탄

생각의 조건을 충족에 대한”안티-방향성으로”조금처럼에 대한 자격은 매우 처벌하고 있습니다. 세금에서 벗어날 수있는 허점을 찾을 수있는 기회가 주어지면 그렇게하겠습니까? 아마.

Cyclooctatetraene 은 평평한 경우에만 항 방향족입니다. 그러나,cyclooctatetraene 의 상대적으로”플로피”구조는 약간의 유연성을 허용한다. 채권 회전할 수 있습텔에서 편평함한 분자를 채택하는”욕조 같은”모양을 피하는”antiaromaticity 세”18 12kcal/mol 는 것이 지불하는 모든 경우 p-orbitals 에서 분자들을 활용합니다.

는 것이 밝혀졌 cyclooctatetraene 되었습 합성,안정적(당신은 여기에서 구입하실 수 있습니다,예를 들어)처럼 행동”정상”알켄,겪고 또한 반응,수소첨가니다.

Pentalene(위)또한 8pi-전자,매우 엄격한 비시 구조를 방지하는 채권 회전텔에서 편평함. 그러므로,그것의 반대로 방향족 구조에서 붙어 있습니다.

8 개 이상의 pi 전자를 갖는 분자에 대한 항 방향족 성은 알려져 있지만 매우 특이하다. (여기에 18 파이 전자를 가진 분자에 대한 방향성으로부터의 또 다른”탈출”의 재미있는 예가 있습니다.)

결론:Antiaromatic 화합물

지금까지 우리의 처리의 방향성과 반대로 방향성이었 순수하게 설명과 실험. 우리는 많은 예제를 보여 주었고 많은 규칙을 제시했지만 토론에서 누락 된 것은”왜”에 대한 깊은 설명이었습니다.

그렇게 안정하게 만드는 벤젠 고리에 대해 특별한 점은 무엇입니까? 왜 안정적입니까?

그렇게 불안정하게 만드는 시클로 부타디엔 시스템에 대해 특별한 점은 무엇입니까? 왜 불안정한가요?

에 대답하기 위해 깊은 이러한 질문은 우리가 단계하는 분자 궤도 이러한 두 개의 분자이며,다음을 더 깊이 이해의 방향성과 반대로 방향성.이것이 바로 다음 포스트에서 할 일입니다.

이 게시물을 준비하는 데 도움을 주신 Matthew Knowe 에게 감사드립니다.

노트

각주 1. 단순화를 위해 주요 기사에 표시된 이미지는 실제 반응 조건에 퍼지됩니다. 실제 실험 조건은 아래와 같습니다. 용매는 프로피온산이고,루이스 산은 과염소산 염은 요오드를 떼어내는 것을 돕기 위해 첨가됩니다. .

이러한 조건 하에서도 cyclopentadienyl carbocation 이 형성되지 않았으며,이는 극한의 불안정성에 대한 증거입니다.

각주 2. 에텐(일명 에틸렌)에 대한 에폭시 화는 매년 1,500 만 톤의 조정으로 이루어집니다. 옥시렌을 형성하는 아세틸렌의 에폭시화는 알려져 있지 않다.

쏜살같이 존재한다는 증거의 oxirenes 가 발견되었습니다. Oxirenes 가 특정 Wolff 재배치에서 덧없는 중간체라는 동위 원소 라벨링 연구에서 좋은 증거가있다. 또한 매우 낮은 온도에서 갇혀 있지만 35 켈빈 이상으로 분해 된 옥시 렌의 두 가지 예가 있습니다.

1h-아지린의 덧없는 존재는 아세틸렌에 nitrene 을 첨가하여 가정되었으며,이는 신속하게(안정한)2H-아지렌(아래)으로 재 배열된다.

참고에는 시간이 2 시간-azirene 고독한 쌍에 대한 질소 오른쪽에서 각 pi 시스템 이 시스템은 비-방향족 반대 반대로 방향족.

더 많은 논의는 March 의 Advanced Organic Chemistry 를 참조하십시오. 62-63 쪽 제 5 판에서 작업했습니다.. 각주 3. 아주 영리한 실험을 결정하는 1,2-dideutero cyclobutadiene 은 두 개의 이성체가 아닌 하나(아래 참조). 이는 이중 채권 cyclobutadiene 되지 않 delocalized 에 있는 벤젠하지만,같은 더블 채권에서 기존의 디엔.

Cyclobutadiene 반응 그 자체로서 35K 을 형성하는”dimer”,에서의 예 Diels-Alder 반응입니다.

각주 4. 예,azirene 의 고독한 쌍을 sp3 하이브리드 궤도(아래)에 넣을 수 있다는 것은 사실입니다. 이것은 항 방향족”페널티”를 다소 감소시킬 가능성이 있지만,분자는 여전히 엄청나게 불안정합니다. 반대로 aromaticity 는 이것을 설명하는 가장 간단한 방법입니다.

각주 5 에 그려진 1h azirene 에서 고독한 쌍. 직사각형 기하학은 Jahn-Teller 효과로 알려진 효과 때문입니다. 전자가 동일한 양자 수를 가질 수없는 파울리 배제 원리를 기억하십니까? 음,우리가 볼 때 우리는 분자 궤도의 다이어그램 cyclobutadiene,”스퀘어”cyclobutadiene 두”타락한”전자,즉 그들은 같은 에너지 및 양자 숫자입니다. 이것으로 알려진 현상을”파울리 반발을”신의 채권 발생할 때까지는 에너지 수준의 두 개의 전자가 차별화 된입니다. 확실히 고급 주제입니다.

(고급)참조를 추가 읽기

1. 로 전환하는 상태 분광학의 Cyclooctatetraene
   Paul G.Wenthold,David A.Hrovat,스 T.Borden,W.C.Lineberger.
   과학,1996,272,1456-1459.
   DOI:10.1126/과학.272.5267.1456
   이 연구는 cyclooktatetraen 의 비 방향족 지상 상태가”antiaromatic”구조 아래 12kcal/mol 이라는 진술의 기초입니다.
2. 시클로 부타디엔의 길들이기
   Donald J.Cram,Martin E.Tanner,Robert Thomas
   Chem. Int. 에드. 1991,30(8),1024-1027
   DOI:10.1002/anie.199110241
   노벨상 수상자 인 Donald J.Cram 교수(UCLA)의 본 논문은 시클로 부타디엔의 첫 번째 분광 특성화에 대해 설명합니다. 이를 위해 둘러싸 전구체에서 hemicarcerand(케이 복잡하고),그 다음 조사와 자외선,따라서 생성 cyclobutadiene 는 아무것도 할 수 없기 때문에 그것이 갇혀있다.
3. Cyclobutadiene
   Thomas Bally,사토루는 마사무네
   체 1980,36(3),343-370
   도:1016/0040-4020(80)87003-7
   이 문서는 1980 년 리뷰 작업을 수행에 cyclobutadiene 하는 시간입니다. 이것은 실험적 합성 노력과 이론적 계산의 두 부분으로 나뉩니다.
4. Tetrahedrane 및 Cyclobutadiene
   Günther Maier
   Chem. Int. 에드. 1988,27(3),309-332
   DOI:10.1002/anie.198803093
   본 논문은 사면체와 시클로 부타디엔을 향한 합성 노력을 검토합니다-두 분자 모두 C4H4 의 공식을 가지고 있습니다. 치환 된(테트라 t-부틸 및 테트라 트리메틸 실릴)사면체 만이 현재까지 성공적으로 합성되고 단리되었다.
5. Cyclobutadiene-고 Benzocyclobutadiene 철 트리 카보 닐지
   F.Emerson,L.W,R.Pettit
   Journal of the American Chemical Society1965 년 87(1),131-133
   도:10.1021/ja01079a032
6. Cyclobutadieneiron 트리 카보 닐. 새로운 방향족 시스템
   D. Fitzpatrick,L. 와트,G.F.Emerson,R.Pettit
   Journal of the American Chemical Society1965 년 87(14),3254-3255
   도:10.1021/ja01092a050
   보너스 항목:cyclobutadiene 안정화 될 수 있으로 금속–유기금속 복합 cyclobutadiene 철 트리 카보 닐 안정적이,크리스탈 고체. 저자들이 언급했듯이,유리 시클로 부타디엔이 합성에서 생성 될 가능성은 거의 없다.
7. https://www.asu.edu/courses/chm233/notes/aromatic/aromaticRL1/antiaromatic.html
   항정신병 olanzapine 채택한”나비”의 모양을 피 antiaromatic 효과와 비슷한 cyclooctatetraene. 이것은 분명히 그 기능에 중요합니다.
8. Antiaromaticity
   로널드 그것은 중요 한
   계정 화학제품의 연구,1973 년 6(12),393-398
   도:1021/ar50072a001
   흥미롭게도,교수 그것은 중요 한(Columbia)국 이 계정에서는 그 사람이었다면 첫 번째 제안하는 용어”antiaromatic”를 위해 특히 불안정 주기 화합물과 4n p 십시오. 그는 또한 인용하는 다른 일이다.M.J.S. 듀어와 다른 사람이 antiaromatic 불안의 cyclobutadiene 계산을 사 18-33kcal/mol 상대적인 선형 부타디엔.
9. 시클로 부타디엔의 항아로마티즘의 실험적 결정
   Ashok A.Deniz,Kevin S.Peters,Gary J.Snyder
   Science1999,286(5442),1119-1122
   DOI:1126/science.286.5442.1119
   이것은 매우 엄격한 종이 사용하는 소설 분광 분석 기법을 결정하는 antiaromatic 불안의 cyclobutadiene. 상대상 변형을 보다 적게,공액 디엔 참조,cyclobutadiene 이 불안정하여 총 87kcal/mol,32kcal/mol 의 기인할 수 있는 링 변형 및 55kcal/mol 을 antiaromaticity(에 비해 21kcal/mol 방향족의 안정 벤젠).
10. 비치환 cyclopentadienyl 양이온,지상 상태의 삼중
    Saunders,R.,Berger,A.Jaffe,J.M. 결정,J.O’neill,R. 그것은 중요 한,J.M. 호프만,C.Perchonock,E.Wasserman,R.S. 허튼,V.J.Kuck
    Journal of the American Chemical Society1973,95(9),3017-3018
    DOI:10.1021/ja00790a049
    시클로 펜타 디에 닐 양이온은 본 논문에서 설명하는 것처럼 어려움으로 만 제조 될 수있다. 그것은이 형성되고,그것은 삼중 전자상태(2 짝이 없는 전자)및 특징으로 할 수 있습니다 EPR(전자 기존 공명)spectroscopy.
11. Oxirenes
    Errol G.Lewars
    화학 리뷰 1983,83(5),519-534
    DOI:10.1021/cr00057a002