Walther Nernst

Third law of thermodynamics

1905年にNernstはベルリン大学の第二化学研究所の教授とディレクターに任命され、プロイセン科学アカデミーの常任メンバーに任命された。 翌年、彼は彼の熱定理、または熱力学の第三法則を発表しました。 簡単に言えば、この法則は、閉じた系のエントロピー(仕事をするのに利用できないエネルギーと分子無秩序の尺度)は、その温度が絶対零度(-273)に近づくにつれてゼロになる傾向があると仮定している。15°C、または-459.67°F)。 実用的には、この定理は、システムが絶対ゼロに近づくにつれて、そのシステムからのエネルギーのさらなる抽出がますます困難になるので、絶対ゼロを達 現代科学は絶対零度以上の10億分の1以下の温度を達成していますが、絶対零度自体は決して到達することはできません。

熱測定からの化学平衡の計算(反応の熱、特定の熱、およびそれらの熱係数など)は、ネルンストの前任者の多くにとってとらえどころのない目標 化学反応の方向と平衡が達成される条件は、熱力学と熱測定の最初の二つの法則に基づいてのみ計算できることが期待されていました。 しかし,自由エネルギー変化Δ Fを熱content有量変化Δ Hおよびエントロピー変化Δ S,Δ F=Δ H-T Δ Sに関連させるGibbs−Helmholtz方程式を積分するときに得られる不定積分定数Jによってこれらの計算は妨げられていた。

ネルンストの大きな成果は、絶対零度付近の温度変化の関数としてΔ FとΔ Hの特別な挙動を認識することでした。 経験的なデータから、ネルンストは、それらが絶対零度に近づくにつれて、二つの曲線FとHは互いに漸近的に接線になる、すなわち絶対零度の近傍ではΔ F—Δ H→0(差はゼロに近づく)と仮定した。 この形式のGibbs-Helmholtz方程式から,実験室で行った熱量測定に基づいて積分定数を計算することができた。もともと、ネルンストの熱定理は、固体などの凝縮相にのみ厳密に適用されていました。

しかし、ネルンストは彼の定理の妥当性を気体系に外挿することを進めた。 この目的のために、彼はガス状物質が凝縮相にあると考えることができる低温での一連の困難で時間のかかる実験に着手した。 1905年から1914年の間に、ベルリンのネルンストと彼の多くの学生や協力者は、水素液化装置、温度計、熱量計などの独創的な機器の数を設計しました。 これらは一連の物質のための特定の熱の決定のために使用された。 1907年に発表された論文で、アルベルト・アインシュタインは、1900年にドイツの理論物理学者マックス・プランクによって最初に開発された量子力学の新しい理論は、絶対零度の近くでは、すべての固体の特定の熱が絶対零度に向かう傾向があると予測していることを示していた。 このように、ネルンストの熱定理と彼の経験的結果は、革命的な量子論を強化しました; 逆に、ネルンストは、アインシュタインとプランクの作品は、彼のWärmetheoremを確認し、それが他の二つの法則から推論することができなかったという事実にもかかわらず、熱力学の新しい、第三の法則として、おそらく、それを確立したと感じました。 その結果、ネルンストはアインシュタインと量子力学の最も初期の全面的な支持者の一人となった。 特に、ネルンストは1911年11月にブリュッセルで開催された物理学における最初のソルベイ会議の組織化に尽力し、ヨーロッパの有力な物理学者のグループによる新しい量子仮説の徹底的な評価に専念した。

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