Jones oxidation

Jones reagentは、一次アルコールと二次アルコールをそれぞれアルデヒドとケトンに変換します。 反応条件に応じて、アルデヒドをカルボン酸に変換することができる。 アルデヒドおよびケトンへの酸化のために、クロム酸の二当量はアルコールの三当量を酸化します:

2Hcro4−+3RR’C(OH)H+8H++4H2O→2 3+ + 3 RR’CO

一次アルコールをカルボン酸に酸化するために、4当量のクロム酸が3当量のアルコールを酸化する。 アルデヒドは中間体である。4Hcro4-+3RCH2OH+16H++11H2O→4 3+ + 3 RCOOH

無機生成物は緑色であり、クロム(III)aquo錯体の特徴である。

金属酸化物によるアルコールの他の多くの酸化と同様に、反応は混合クロメートエステルの形成を介して進行する:これらのエステルは、式Cro3(OCH2R)−

Cro3(OH)−+RCH2OH→Cro3(OCH2R)−+H2O

従来のエステルと同様に、このクロメートエステルの形成は酸によって促進される。 これらのエステルは、カルボニルを形成するために失われるα水素を欠いているため、アルコールが三次であるときに単離することができる。 例えば、tert−ブチルアルコールを使用して、それ自体が良好な酸化剤であるtert−ブチルクロメート((C H3)3CO)2CrO2)を単離することができる。

水素αを酸素に持つ構造の場合、クロメートエステルは分解し、カルボニル生成物と不明確なCr(IV)生成物を放出する:

Cro3(OCH2R)-→”Cro2Oh−”+O=CHR

重水素化されたアルコールHOCD2Rは、非重水素化誘導体よりも約六倍遅く酸化する。 この大きな速度論的同位体効果は,律速段階でC–H(またはC–D)結合が破壊されることを示している。

ジョーンズ酸化のメカニズム

反応化学量論は、クロム酸と妥協してCr(V)酸化物を与えるCr(IV)種”Cro2Oh−”を含アルコールの酸化剤として機能する。

アルデヒドの酸化は、C=O結合を横切るO3Cro-H-結合の添加から生じるヘミアセタール様中間体の形成を介して進行することが提案されている。

試薬は不飽和結合を酸化することはめったにありません。

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