求核性における周期的傾向と溶媒効果
求核性には予測可能な周期的傾向があ 表の2番目の行を横方向に移動すると、求核性の傾向は塩基性の傾向と平行になります。
水平求核性傾向の背後にある推論は、塩基性傾向の背後にある推論と同じです: より多くの電気陰性要素は、それらの電子をよりしっかりと保持し、新しい結合を形成するためにそれらを寄付することができない。
この水平方向の傾向はまた、両方のグループが一般的に実験室および生化学反応の両方で求核剤として作用するが、アミンはアルコールよりも求核性であることを示している。p>
原子の塩基度は、周期表の列を垂直に下に移動すると減少することを思い出してください: チオレートイオンはアルコキシドイオンよりも塩基性が低く、臭化物イオンは塩化物イオンよりも塩基性が低く、フッ化物イオンよりも塩基性が低い。 また、この傾向は、より大きなイオンの周りの”電子雲”のサイズの増加を考慮することによって説明することができることを思い出してください：負電荷に固有の電子密度は、より大きな領域の周りに広がり、安定性を増加させる（したがって塩基性を減少させる）傾向がある。 求核性の垂直周期的傾向は、塩基性の場合よりもやや複雑である。
: 反応が起こっている溶媒に応じて、求核性の傾向はどちらの方向にも行くことができます。 のは、以下のSN2反応の簡単な例を見てみましょう：
。 . .ここで、Nu-はハロゲン化物イオンの一つであり、フッ化物、塩化物、臭化物、またはヨウ化物であり、脱離基I*はヨウ素の放射性同位体である（これにより、脱離基と求核剤とを区別することができる）。 この反応がプロトン性溶媒（すなわち、酸素または窒素-水、メタノールおよびエタノールに結合した水素を有する溶媒が最も重要な例である）で起こっている場合、ヨウ化物が求核剤である場合には反応が最も速くなり、フッ化物が求核剤である場合には最も遅くなる（求核剤の相対的な強さを反映して）。
プロトン性溶媒中の相対求核性
これはもちろん、ヨウ化物が最も塩基性である塩基性の垂直周期的傾向の反対である。 ここで何が起こっているのですか？ より反応性の高い結合していない価電子を持つより強い塩基もまたより強い求核剤であるべきではないでしょうか？ 上記のように、それはすべて溶媒に関係しています。
覚えておいて、我々はエタノールのようなプロトン性溶媒中で実行されている反応について今話しています。 プロトン性溶媒分子は、負に荷電した求核剤と非常に強いイオン-双極子相互作用を形成し、本質的に求核剤の周りに”溶媒ケージ”を作成します。
求電子剤が求電子剤を攻撃するためには、少なくとも部分的には、その溶媒ケージから自由に壊れる必要があります。 より大きく塩基性の低いヨウ化物イオン上の孤立電子対の電子は、プロトン性溶媒分子上のプロトンとあまり緊密に相互作用しないため、ヨウ化物求核剤は、孤立電子対の電子がケージのプロトンにより緊密に結合しているより小さく、より塩基性のフッ化物イオンに比べて、その溶媒ケージから自由に破ることができる。
アセトンのような極性非プロトン性溶媒に切り替えると、分子双極子は存在するが酸素または窒素に結合した水素は存在しない。 さて、フッ化物は最高の求核剤であり、ヨウ化物は最も弱い。
極性非プロトン性溶媒における相対求核性
逆転の理由は、非プロトン性溶媒では、溶媒と求核性はるかに弱い：溶媒の双極子の正の端は分子の内部に隠されているため、求核剤の負電荷から遮蔽される。
弱い溶媒-求核剤相互作用は、求核剤が突破するための弱い溶媒ケージを意味するので、溶媒効果ははるかに重要ではなく、より基本的なフッ化物イ
この反応にヘキサンのような完全に無極性の溶媒を使用して、溶媒ケージが完全に排除されるのはなぜですか？ これに対する答えは簡単です-求核剤は求電子剤とかなりの速度で反応するために溶液中にある必要があり、ヘキサンのような溶媒は荷電（または高極性）求核剤を全く溶媒和させません。 化学者は、実験室で求核置換反応のために極性非プロトン性溶媒を使用する理由です：彼らは求核剤を溶媒和するのに十分な極性ですが、侵入不可能な アセトンに加えて、他の3つの一般的に使用される極性非プロトン性溶媒は、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（DMF）、およびジメチルスルホキシド（DMSO）である。p>
溶媒がプロトン（水）である生物化学では、求核性の周期的な傾向の最も重要な含意は、チオールがアルコールよりも強力な求核剤であるとい システインのアミノ酸のチオールのグループは、例えば、強力な求核剤で、頻繁に酵素の反作用の求核剤として機能し、当然否定的に荷電したチオラート（RS-） これは、セリン、スレオニン、およびチロシン上のヒドロキシル基が求核剤としても作用しないと言うことではありません-彼らはそうです。