Williams kezdte a kormányzati karrier, az Egyesült Államok Belbiztonsági minisztériuma 2005-ben, röviddel azután, hogy elvégezte a Georgetown. Michael Chertoff, az Egyesült Államok második belbiztonsági miniszterének politikai kinevezettjeként szolgált, George W. Bush elnök alatt.
ezután 2006-ban csatlakozott az Egyesült Államok Külügyminisztériumához, ahol több mint tizenhárom éve szolgált. Kezdetben a Közel-Keleti politikára összpontosított, majd a tengerentúlon szolgált Bejrútban és Kingstonban, Jamaicában. 2011-től 2014-ig irányította az amerikai kormány szíriai menekülteket segítő humanitárius segítségnyújtási programját, majd a washingtoni külügyminisztérium székhelyén a Közel-Keleti ügyekért felelős helyettes államtitkár különleges asszisztenseként szolgált.
Williams ezután Londonban szolgált az Egyesült Államok Egyesült Királyságbeli nagykövetének Sajtófőnökeként három évig.
Williams 2019 áprilisa óta Mike Pence európai és orosz ügyekért felelős segítője. Williams kísérte Pence-t, amikor 2019 szeptemberében Lengyelországba utazott, hogy találkozzon Volodimir Zelensky ukrán elnökkel.
felelősségre vonási vizsgálat Donald Trump ellenSzerkesztés
Alexander Vindman a ház hírszerzési bizottságának, November 19, 2019, C-SPAN
Williams lett az első tanú a Pence személyzetéből, aki vallomást tett a Donald Trump elleni vádhatósági vizsgálatban. Pence Rudy Giulianival és az ukrán vezetőkkel folytatott kommunikációjával kapcsolatos kérdésekre kellett válaszolnia. Williams volt az egyik pár tisztviselők Trump július 25, 2019 hívás Ukrán Elnök Zelensky, amelyben Trump kérte az ukrán vezető nyomozást az egyik Adu van a hazai politikai ellenfelek. Később jelezte, hogy meghallotta a 2019.július 25-i hívást is, és hogy a Trump-adminisztráció jobb ismereteket szeretne a Burisma körüli vitákról. Kijelentette, hogy aggodalmát fejezte ki a telefonbeszélgetés miatt, amelyet “szokatlannak” nevezett.”Azonban Williams felügyelő altábornagy Keith Kellogg, mondta Williams” soha nem jelentett semmilyen személyes vagy szakmai aggályok vele kapcsolatban call…In valójában soha nem jelentett semmilyen személyes vagy szakmai aggályt az alelnök személyzetének bármely más tagjának, beleértve a Kabinetfőnökünket és az alelnököt”.
Williams azt is vallotta, hogy Zelensky megválasztásakor Pence kezdetben beleegyezett abba, hogy részt vesz a beiktatáson, ha az ütemterve megengedett, de ezt a tervet május 13-án törölték, amikor Williamst tájékoztatták arról, hogy Trump elnök úgy döntött, hogy Pence végül nem képviseli az Egyesült Államokat az ukrajnai beiktatáson. Williams tanúvallomást tett Pence és Zelenszkij közötti telefonbeszélgetésekről is, köztük egy szeptember 18-án, megjegyezve, hogy Pence azt mondta az ukrán elnöknek: “Trump elnök szívesen hallana Zelensky elnök reformtervében elért előrehaladásáról.”
Williams elismerten az egyik “erős, profi nők mindkét oldalán a dais, akik megjelentek a fő számadatok a felelősségre vonást vizsgálat Donald Trump elnök”, és az egyik tanú ,aki “tartotta a saját” az arcát partizán támadások. Nyilvános tanúvallomása előtt Trump bizonyítékok nélkül azzal vádolta őt, hogy” soha nem Trumper”, mint más tanúkkal. Williams, aki kormányzati karrierjét a Bush-kormányban kezdte, és Condoleezza Rice volt külügyminisztert “személyes hősömnek” nevezte, tagadta, hogy “soha nem volt Trumper”.”
December 6-Án, 2019, Ház Hírszerzési Bizottságának Elnöke, Adam Schiff kért egy levelet, hogy Penny hogy oldják több anyag kapcsolatos Williams vallomása a Ház számon kérő vizsgálat. Pence már korábban bejelentette, hogy hajlandó kiadni a 2019. szeptember 18-i Telefonbeszélgetéséhez kapcsolódó átiratokat és dokumentumokat Zelenszkij ukrán elnökkel. Williams tanúskodott a hívásról, de egy későbbi tárgyaláson bejelentette, hogy a telefonbeszélgetés részleteit titkosították.