Walther Nernst

Thermodynamiikan kolmas laki

vuonna 1905 Nernst nimitettiin Berliinin yliopiston toisen kemian instituutin professoriksi ja johtajaksi sekä Preussin tiedeakatemian pysyväksi jäseneksi. Seuraavana vuonna hän julkisti lämpölauseensa eli termodynamiikan kolmannen lain. Yksinkertaisesti sanottuna laki esittää, että minkä tahansa suljetun järjestelmän entropia (energia, joka ei ole käytettävissä työhön ja molekyylihäiriön mitta) pyrkii nollaantumaan, kun sen lämpötila lähestyy absoluuttista nollaa (-273.15 °C eli -459,67 °F). Käytännössä tämä lause merkitsee absoluuttisen nollapisteen saavuttamisen mahdottomuutta, sillä systeemin lähestyessä absoluuttista nollapistettä energian edelleen uuttaminen kyseisestä systeemistä käy yhä vaikeammaksi. Nykytiede on saavuttanut alle asteen miljardisosan absoluuttisen nollapisteen yläpuolella olevia lämpötiloja, mutta absoluuttista nollapistettä itseään ei voida koskaan saavuttaa.

kemiallisen tasapainon laskeminen lämpömittauksista (kuten reaktiolämmöistä, ominaislämmöistä ja niiden lämpökertoimista) oli ollut monelle Nernstin edeltäjälle vaikeasti tavoiteltava tavoite. Oli toivottu, että kemiallisen reaktion suunta ja olosuhteet, joissa tasapaino saavutetaan, voitaisiin laskea vain termodynamiikan ja lämpömittausten kahden ensimmäisen lain perusteella. Näitä laskelmia oli kuitenkin vaikeuttanut määrittelemätön integraatiovakio J, joka saatiin integroidessa Gibbs-Helmholtzin yhtälö, joka liittyy vapaan energian muutokseen ΔF, lämpösisällön muutokseen ΔH ja entropian muutokseen ΔS, ΔF = ΔH − TΔS.

Nernstin suuri saavutus oli tunnistaa ΔF: n ja ΔH: n erikoinen käyttäytyminen lämpötilan muutoksen funktioina absoluuttisen nollapisteen läheisyydessä. Empiirisestä aineistosta Nernst esitti hypoteesin, että kun ne lähestyvät absoluuttista nollaa, kaksi käyrää F ja H tulevat asymptoottisesti tangenteiksi toisilleen—toisin sanoen absoluuttisen nollan läheisyydessä ΔF − ΔH → 0 (ero lähestyy nollaa). Tästä Gibbsin-Helmholtzin yhtälön muodosta oli sitten mahdollista laskea integraatiovakio laboratoriossa tehtyjen kalorimetristen mittausten perusteella.

alun perin Nernstin lämpölausetta sovellettiin tiukasti vain tiivistyneisiin faasiin, kuten kiintoaineisiin. Kuitenkin Nernst eteni ekstrapoloida pätevyys hänen lause, kaasumaisten järjestelmien. Tätä varten hän aloitti sarjan vaikeita ja aikaa vieviä kokeita alhaisissa lämpötiloissa, joissa kaasumaisten aineiden voitiin katsoa olevan kondensoituneessa faasissa. Vuosina 1905-1914 Nernst ja hänen monet oppilaansa ja yhteistyökumppaninsa Berliinissä suunnittelivat useita nerokkaita välineitä, kuten vedyn nesteyttimen, lämpömittarit ja kalorimetrit. Niitä käytettiin tiettyjen aineiden ominaislämpöjen määrittämiseen. Vuonna 1907 julkaistussa tutkielmassa Albert Einstein oli osoittanut, että saksalaisen teoreettisen fyysikon Max Planckin vuonna 1900 alun perin kehittämä kvanttimekaniikan uusi teoria ennustaa, että absoluuttisen nollalämpötilan läheisyydessä kaikkien kiintoaineiden ominaislämpö pyrkii kohti absoluuttista nollaa. Näin Nernstin lämpölause ja hänen empiiriset tuloksensa vahvistivat vallankumouksellista kvanttiteoriaa; kääntäen Nernst katsoi, että Einsteinin ja Planckin työ vahvisti hänen Wärmetheoreminsa ja vakiinnutti sen mahdollisesti termodynamiikan uudeksi, kolmanneksi laiksi, vaikka sitä ei voitu päätellä kahdesta muusta laista. Tämän seurauksena Nernstistä tuli yksi varhaisimmista Einsteinin ja kvanttimekaniikan varauksettomista kannattajista. Nernst oli erityisesti mukana järjestämässä Brysselissä marraskuussa 1911 pidettyä ensimmäistä Solvay Congress in Physics-konferenssia, jossa ryhmä johtavia eurooppalaisia fyysikoita arvioi perusteellisesti uutta kvanttihypoteesia.

Vastaa

Sähköpostiosoitettasi ei julkaista. Pakolliset kentät on merkitty *