puna-armeijassa oli myös poliittisia komissaareja, joiden tehtävänä oli varmistaa uskollisuus Josif Stalinille ja hänen hallitukselleen. Usein NKVD: n, Neuvostoliiton salaisen poliisin jäsenet, poliittisten komissaarien läsnäolo loi tehottoman kaksijakoisen kenttäjohdon.
toisen maailmansodan syttyessä vuonna 1939 Puna-armeijalla oli riveissään arviolta 1 800 000 miestä, joista neljäsosa oli sijoitettu Kaukoitään.
marraskuussa 1939 puna-armeija hyökkäsi Suomeen. Suomen armeijan ylipäällikkö, marsalkka Carl Mannerheim sai estettyä Neuvostoliiton etenemisen Kemijärvellä ja Karjalankannaksella. Vasta keväällä 1940 kenraali Kiril Meretsokovin johtamat 7. ja 13. armeijat onnistuivat murtautumaan suomalaisten puolustuksen läpi.
Suomi sopi rauhanehdoista 13.maaliskuuta 1940. Sota maksoi Neuvostoliitolle 200 000 miestä, 700 lentokonetta ja 1 600 panssarivaunua. Josif Stalin tuli nyt siihen tulokseen, että puna-armeija ei kyennyt käymään suursotaa, ja auttoi vahvistamaan hänen näkemyksensä siitä, että oli elintärkeää välttää sotaa Natsi-Saksan kanssa mahdollisimman pitkään. Neuvostoliiton-Suomen sota sai myös Adolf Hitlerin vakuuttuneeksi siitä, että Saksan armeija löisi helposti Puna-Armeijan, kun sota lopulta käytiin.
Suomen sodan jälkeen Stalin kasvatti nopeasti puna-armeijan kokoa. Vuoteen 1941 mennessä se oli kasvanut 3 miljoonaan mieheen (300 divisioonaa). Suurin osa miehistä palveli mekanisoimattomissa kivääridivisioonissa. Jalkaväkeä tukivat hevosvetoinen tykistö ja ratsuväki. Puna-armeijan sotilaista yli puolet oli sijoitettu länteen päin selvästi pienempiä saksalaisjoukkoja vastaan.
Puna-armeijalla oli myös kaksi uutta panssarijoukkoa. Mukana oli muun muassa KV ja Venäjän Uusi ”shellproof”-panssarivaunu, T-34. Panssarivaunu oli varustettu viistopanssareilla, jotka oli niittaamisen sijaan hitsattu. Tehokkaalla dieselmoottorilla varustettuna sen pääaseistuksena oli nopea 76 millimetrin tykki.
21.kesäkuuta 1941 Saksalainen kersantti karkasi Neuvostojoukkoihin. Hän ilmoitti heille, että Saksan armeija hyökkäisi seuraavana aamuna. Josif Stalin oli haluton uskomaan sotilaan tarinaa ja vasta Saksan hyökkäyksen tapahtuessa hän lopulta myönsi, että hänen yrityksensä välttää sota Saksan kanssa vuoteen 1942 asti olivat epäonnistuneet.
Saksan joukot, jotka koostuivat kolmesta miljoonasta miehestä ja 3 400 panssarivaunusta, etenivät kolmessa ryhmässä. Pohjoinen ryhmä suuntasi Leningradiin, keskiryhmä Moskovaan ja Eteläiset joukot Ukrainaan. Kuuden päivän kuluessa saksalaiset olivat vallanneet Minskin. Minskin puolustamisesta vastannut kenraali Demitry Pavlov ja kaksi hänen korkeinta kenraaliaan kutsuttiin Moskovaan ja ammuttiin epäpätevyyden vuoksi.
Pavlovin ja hänen kenraaliensa teloituksella Josif Stalin teki selväksi, että hän rankaisisi ankarasti jokaista komentajaa, jonka hän uskoi pettäneen Neuvostoliiton. Neuvostokomentajat harkitsivat jatkossa kahdesti antautumista tai perääntymistä. Toinen tekijä oli tapa, jolla Saksan armeija surmasi Minskin asukkaita. Sekä Stalinia että Hitleriä peläten Neuvostokansalla ei ollut muuta vaihtoehtoa kuin taistella, kunnes heidät tapettiin.
Josif Stalin nimitti itsensä puna-armeijan ylipäälliköksi 20. Uusi asevelvollisuuslaki säädettiin 31. elokuuta 1941. Varusmiespalveluksen ikäraja laskettiin kahdeksaantoista ilman toisen asteen koulutusta ja yhdeksäntoista sen ylittävää koulutusta saaneilla.
sodan ensimmäiset kuukaudet olivat Neuvostoliitolle katastrofaalisia. Saksan pohjoiset joukot piirittivät Leningradia samalla kun keskiryhmä eteni tasaisesti kohti Moskovaa. Saksan joukot olivat myös tehneet syviä tunkeutumisia Ukrainaan. Kiova oli piiritettynä ja Stalinin esikuntapäällikkö Georgi Žukov ehdotti, että Ukrainan pääkaupunkia puolustavat joukot vedettäisiin pois, jolloin ne voisivat ottaa vahvat puolustusasemat kauempana idässä. Stalin vaati joukkoja pysymään ja Kiovan valtaukseen mennessä tappiot olivat erittäin suuret. Kyseessä oli laajin puna-armeijan historiansa aikana kokema tappio. Kiovassa pystytetty päättäväinen vastarinta oli kuitenkin viivästyttänyt huomattavasti hyökkäystä Moskovaan.
nyt oli syyskuu ja talvi lähestyi kovaa vauhtia. Kun saksalaiset joukot etenivät syvemmälle Neuvostoliittoon, huoltolinjat pitenivät. Josif Stalin antoi ohjeet, että kun puna-armeija pakotetaan vetäytymään, sen tulisi tuhota kaikki, mistä olisi hyötyä viholliselle. Poltetun maan politiikka ja sissiyksiköiden muodostaminen saksalaisten etulinjojen taakse aiheuttivat vakavia ongelmia Saksan sotakoneistolle, joka yritti pitää kolme miljoonaa sotilastaan mukanaan tarvittavat elintarvikkeet ja ammukset.
lokakuussa 1941 saksalaisjoukot olivat enää viidentoista mailin päässä Moskovasta. Kaupungissa annettiin joukkoevakuointimääräys. Kahdessa viikossa kaksi miljoonaa ihmistä lähti Moskovasta kohti itää. Stalin kohotti moraalia pysymällä Moskovassa. Kremlin alle sijoitetussa pomminvarmassa ilmahyökkäyssuojassa Stalin ylipäällikkönä johti Neuvostoliiton sotatoimia. Kaikki hänen etulinjan komentajiensa tekemät suuret päätökset piti ensin selvittää Stalinin kanssa.
marraskuussa 1941 Saksan armeija aloitti uuden hyökkäyksen Moskovaan. Neuvostoarmeija piti pintansa ja saksalaiset pysäytettiin. Stalin vaati vastahyökkäystä. Hänen komentajansa epäilivät tätä politiikkaa, mutta Stalin vaati ja 4. joulukuuta puna-armeija hyökkäsi. Sen menestyksen puutteen lannistamat saksalaiset yllättyivät ja alkoivat perääntyä. Tammikuuhun mennessä saksalaiset oli työnnetty 200 mailia taaksepäin.
Stalinin sotilasstrategia oli periaatteessa melko yksinkertainen. Hänen mielestään oli elintärkeää hyökätä vihollista vastaan niin usein kuin mahdollista. Hän oli erityisen innokas käyttämään uusia, tuoreita joukkoja näihin hyökkäyksiin. Stalin väitti, että Länsi-Euroopan maita oli lyöty niiden omalla pelolla Saksan ylemmyydestä. Hänen päätavoitteensa uusien joukkojen käyttämisessä tällä tavalla oli saada heidät vakuuttuneiksi siitä, etteivät saksalaiset joukot olleet voittamattomia. Työntämällä Saksan armeijan takaisin Moskovaan Stalin todisti neuvostojoukoille, että Blizkriegiä voidaan torjua; se oli myös tärkeä esimerkki kaikille saksalaista sotakoneistoa vastaan taisteleville joukoille kaikkialla maailmassa.
Yhdysvaltain ja Britannian avustuksella Neuvostoliitto pystyi kokoamaan puna-armeijan. Suuret panssarijoukot korvattiin itsenäisillä noin 90 panssarivaunun panssariprikaateilla. Puna-armeija loi vuoden 1942 lopulla panssarijoukot, joihin kuului yksi moottoroitu jalkaväki ja kaksi panssariprikaatia. Näitä uusia yksiköitä käytettiin massaisten jalkaväkihyökkäysten synnyttämien aukkojen hyödyntämiseen.
heinäkuussa 1943 puna-armeijan hyökkäys käyttäen 3 000 panssarivaunua löi Saksan armeijan Kurskissa. Tätä seurasi Neuvostoliiton Tasainen eteneminen itärintamalla. Menestys kiihtyi, kun liittoutuneet nousivat maihin Normandiassa kesäkuussa 1944.
vuonna 1945 puna-armeija siirtyi Saksaan. Peläten joutuvansa neuvostoliittolaisten vangiksi ja joutuvansa marssitetuksi ympäri katuja häkissä, Adolf Hitler tekee itsemurhan ja 2. toukokuuta saksalaisten joukkojen komentaja Berliinissä antautui.
suurimmillaan puna-armeijassa taisteli arviolta 12,5 miljoonaa miestä ja naista. Ei tiedetä, kuinka monta kuoli, mutta rauhan solmimisen jälkeen hallitus väitti, että yli 20 miljoonaa Neuvostoliiton kansalaista kuoli toisen maailmansodan aikana.