Williams aloitti hallitusuransa Yhdysvaltain kotimaan turvallisuuden ministeriössä vuonna 2005, pian valmistuttuaan Georgetownista. Hän toimi presidentti George W. Bushin aikana Yhdysvaltain toisen kotimaan turvallisuudesta vastaavan ministerin Michael Chertoffin poliittisena nimittäjänä.
hän siirtyi vuonna 2006 Yhdysvaltain ulkoministeriön palvelukseen, jossa hän on palvellut yli kolmetoista vuotta. Alus keskittyi aluksi Lähi-idän politiikkaan ja palveli ulkomailla Beirutissa ja Kingstonissa Jamaikalla. Hän johti Yhdysvaltain hallituksen humanitaarista avustusohjelmaa Syyrian pakolaisille vuosina 2011-2014 ja toimi sen jälkeen apulaisulkoministerin Lähi-idän asioiden erityisavustajana ulkoministeriön päämajassa Washington D. C.: ssä.
Williams toimi tämän jälkeen Lontoossa Yhdysvaltain Britannian-suurlähettilään Lehdistövastaavana kolmen vuoden ajan.
Williams on toiminut Mike Pencen avustajana Euroopan ja Venäjän asioissa huhtikuusta 2019 lähtien. Williams oli Pencen mukana, kun tämä matkusti syyskuussa 2019 Puolaan tapaamaan Ukrainan presidenttiä Volodymyr Zelenskyitä.
Virkasyytetutkinta Donald Trumpedia vastaan
Williamsin ja everstiluutnantti Colin todistus Alexander Vindman edustajainhuoneen Tiedustelukomiteaan 19. marraskuuta 2019, C-SPAN
Williamsista tuli ensimmäinen todistaja Pencen esikunnasta, joka on todistanut virkasyytetutkinnassa Donald Trumpia vastaan. Hänen odotettiin vastaavan tiedusteluihin Pencen yhteydenpidosta Rudy Giulianin ja Ukrainan johtajien kanssa. Williams oli yksi harvoista virkamiehistä Trumpin 25. heinäkuuta 2019 Ukrainan presidentti Zelenskyin kanssa käymässä puhelussa, jossa Trump pyysi Ukrainan johtajaa aloittamaan tutkinnan yhdestä Trumpin sisäpoliittisesta vastustajasta. Myöhemmin hän kertoi myös kuulleensa 25. heinäkuuta 2019 käydyn puhelun ja Trumpin hallinnon haluavan parempaa tietoa Burismaan liittyvästä kohusta. Hän kertoi ilmaisseensa huolensa puhelinkeskustelusta, jota hän kuvaili ”epätavalliseksi.”Williamsin esimies kenraaliluutnantti Keith Kellogg sanoi kuitenkin, että Williams” ei koskaan ilmoittanut mitään henkilökohtaisia tai ammatillisia huolenaiheita hänelle koskien call…In fakta, hän ei koskaan raportoinut mitään henkilökohtaisia tai ammatillisia huolenaiheita kenellekään muulle varapresidentin henkilökuntaan kuuluvalle, mukaan lukien Kansliapäällikkömme ja Varapresidenttimme”.
Williams todisti myös, että Zelenskyin tultua valituksi Pence suostui aluksi osallistumaan virkaanastujaisiin, jos hänen aikataulunsa sallisi, mutta suunnitelma peruuntui, kun 13.toukokuuta Williamsille kerrottiin, että presidentti Trump oli päättänyt, ettei Pence sittenkään edustaisi Yhdysvaltoja virkaanastujaisissa Ukrainassa. Williams antoi myös todistajanlausunnon Pencen ja Zelenskyin välisistä puhelinkeskusteluista, muun muassa 18.syyskuuta, todeten Pencen kertoneen Ukrainan presidentille, että ”presidentti Trump olisi innokas kuulemaan presidentti Zelenskyin etenemisestä uudistusohjelmassaan.”
Williamsia on pidetty yhtenä ”vaikutusvaltaisista, ammattimaisista naisista daisin molemmilla puolilla, jotka ovat nousseet merkittäviksi hahmoiksi presidentti Donald Trumpia koskevassa virkasyytetutkinnassa”, ja yhtenä todistajista, jotka ovat ”pitäneet puolensa” partisaanihyökkäysten edessä. Ennen julkista todistajanlausuntoaan Trump syytti ilman todisteita häntä” ei koskaan Trumpiksi”, kuten hän on tehnyt muiden todistajien kanssa. Williams, joka aloitti hallitusuransa Bushin hallinnossa ja kutsui entistä ulkoministeriä Condoleezza Ricea ”henkilökohtaiseksi sankarikseni”, kielsi olevansa ” ei koskaan Trumper.”
Joulukuun 6.päivänä 2019 edustajainhuoneen tiedustelukomitean puheenjohtaja Adam Schiff pyysi Pencelle lähettämässään kirjeessä, että tämä paljastaisi lisää Williamsin todistukseen liittyvää materiaalia edustajainhuoneen virkasyytetutkinnassa. Pence oli jo aiemmin ilmoittanut olevansa valmis julkistamaan pöytäkirjoja ja asiakirjoja, jotka liittyvät hänen 18.syyskuuta 2019 Ukrainan presidentti Zelenskyin kanssa käymäänsä puheluun. Williams todisti puhelun, mutta ilmoitti myöhemmässä kuulemisessa, että puhelinkeskustelun yksityiskohdat oli salattu.