Antiaromatic Sloučenin a Antiaromaticity

Antiaromatic Sloučeniny Jsou Nezvykle Nestabilní

Jaké jsou klíčové faktory, které určují, zda molekula je antiaromatic?

V našich předchozích příspěvků v našem seriálu na aromatičnosti , , viděli jsme, že aromatické molekuly jsou neobyčejně stabilní. Mají zvláště velký ohlas energie, mají tendenci podstoupit substituční spíše než toho reakce, a mají delokalizována pi elektrony (všechny C-C bond délek v benzenu jsou stejné, například).

V aby mohl být aromatický, molekuly musí mít následující čtyři strukturální charakteristiky:

• cyklické
• konjugované všechny kolem kruhu
• pi elektrony
• ploché (planární)

Pokud jsou tyto čtyři podmínky splněny, molekula je aromatická.

Pokud v testu propadne i jedna otázka, je to nearomatické.

To se zdá být docela jasné. Nebo je?

můžete hádat z toho, jak jsem rámování tuto otázku, že odpověď je „ne tak docela“. : – )

Obsah

1. Některé Molekuly Jsou Tak Okázale A Nezvykle Nestabilní A Těžko Izolovat, Že si Zaslouží Vlastní Kategorii:Antiaromatic
2. Cyclopentadienyl Kation: „Rezonance-Stabilizovaný“ Karbokation, Který Není Stabilní
3. Antiaromatic tříčlenným Kroužky: Oxirene, 1H-Azirene, Thiirene
4. Cyclobutadiene Je Antiaromatic
5. 8 Pi-Elektronu Příklad Antiaromatic Sloučeniny: Pentalen
6. co dělá molekulu Antiaromatickou?
7. Cyclooctatetraene „Uniká“ Anti-Aromatičnosti Přes Kroucení Z Rovinnost
8. Závěr: Antiaromatic Sloučeniny
9. Poznámky
10. Pokročilé: Odkazy a Další Čtení

1. Pozoruhodně nestabilní molekuly, které tvoří kategorii pro sebe:“Antiaromatické“

tady je věc. Existuje malý počet molekul, které propadnou testu aromatičnosti, které nejsou jen nearomatické: mají tu vlastnost, že jsou tak velkolepě a neobvykle nestabilní a obtížně izolovatelní, že si zaslouží jiné jméno.

nazýváme tyto molekuly „antiaromatické“.

Co je zajímavé je, že v mnoha případech molekuly se nedívej být obzvláště nestabilní z prvních principů, na rozdíl od, řekněme, kuban. Legrační dost, můžete si koupit kuban (více či méně) od Aldrich, ale většina z anti-aromatických molekul, které budeme diskutovat níže jsou stabilní pouze při extrémně nízkých teplotách – pokud mohou být izolovány!

2. Cyklopentadienyl Kationt: „Rezonance-Stabilizovaný“ Karbokation, Který Není Stabilní

začněme naši cestu do králičí nory s jednoduchým příkladem, že by se zdát povědomý z první semestr organické chemie.

Pamatujete si reakci SN1? Kočka, která opustí pohodlné křeslo jako první?

rychlý přehled: začněte s alkylhalogenidem. Opuštění skupinových listů, které tvoří karbokaci. Nukleofilní útoky. Říká se tomu SN1, protože krok určující rychlost (tvorba karbokace) je neimolekulární. Sečteno a podtrženo: Čím stabilnější je karbokace, tím rychleji probíhá reakce. Proto, reakční rychlost pro alkyl halogenidy, je terciární > střední > primární, a karbokation dostane speciální bonus body, pokud je stabilizován rezonancí.

podívejte se na tyto dvě reakce SN1. Který myslíte, že se stane rychlejší – SN1 reakce, která prochází sekundární karbokation (A), nebo SN1 reakce, která prochází sekundární karbokation a může tvořit více rezonance forem (B)?

ze všeho, co jste se dosud naučili, byste očekávali, že odpověď bude B).

to není.

odpověď je, že reakce A) se děje rychleji. Reakce B se vůbec nestane.

To by vám mělo připadat hluboce divné.

to je!

Jak je možné, že tento údajně rezonance-stabilizovaný karbokation je méně stabilní než sekundární karbokation?

koneckonců, kolikrát se vám vrtá do hlavy, že rezonance stabilizuje molekuly, zejména karbokace?

ale tady se to zdá být destabilizující. To je… to je…

Ale je nestabilní! Cyklopentadienylový kation je neuvěřitelně nestabilní a obtížně vyrobitelný – a není to kvůli nedostatku pokusů. Na struktuře cyklopentadienylového kationtu je něco velmi zvláštního, což mu dává neobvyklou nestabilitu.

cyklický, konjugovaný, plochý…. a má 4 pí elektrony. Zajímavé!

3. Antiaromatické tříčlenné kruhy: Oxiren, 1H-Aziren, Thiren

další třídou“ nepolapitelných “ molekul je rodina tříčlenných kruhů. Možná si vzpomenete z Org 1, že je snadné vyrobit epoxidy z alkenů pomocí oxidačního činidla, jako je m-CPBA.

Přemýšleli jste někdy, proč jsme nikdy nepokryli stejnou reakci na alkyny?

No, není to pro nedostatek snahy. Chemici vyzkoušeli všechny druhy metod pro epoxidizaci alkynů a víte co? Reakce prostě nefunguje.

například epoxidace acetylenu by poskytla molekulu níže (oxiren).

samotný Oxiren nebyl nikdy pozorován, i když existují vzrušující stopy jeho prchavé existence. A mimochodem, nemá ani dusíkový Analog, 1H-aziren, ani thiren.

proč ne? Co je zvláštního na každém z těchto případů?

můžete si všimnout, že stejně jako cyklopentadienylový kationt jsou tyto molekuly cyklické, konjugované, ploché a mají 4 pi elektrony (dva v vazbě pi a dva z osamělého páru).

OK. Co jiného může být cyklické, konjugované, ploché a mít 4 pi elektrony?

4. Cyklobutadien je Antiaromatický

Cyklobutadien vypadá jako dostatečně jednoduchá molekula, ale ve skutečnosti nebyl syntetizován až do roku 1965. A i tehdy bylo zjištěno, že není stabilní při teplotách nad 35 Kelvinů.

otázkou je, proč?

Jistě, je to čtyř-členný kruh, a ano, to má hodně prsten napětí, ale více napjaté molekuly byly provedeny, které jsou skutečně stabilní při pokojové teplotě.

můžete také na vědomí, že jako výše uvedené příklady, cyclobutadiene je dalším příkladem molekuly, která je cyklická, konjugované, má 4 pí-elektrony, a je plochý.

ještě zajímavější je to, co se dozvědělo o geometrii cyklobutadienu. Spíše než molekuly s identickým bond délek (jako benzen), cyclobutadiene bylo zjištěno, že mají obdélníkový tvar, což naznačuje, že elektrony nebyly delokalizována.

Co nám to říká je, že i když molekula splňuje všechny podmínky (cyklické konjugované, byt, 4 pí elektrony), symetrické geometrie je velmi nestabilní. . Velmi zajímavé!

8 Pi-elektronový příklad Antiaromatické sloučeniny: Pentalen

zatím všechny příklady, které jsme dosud viděli, měly 4 pi elektrony. Možná se divíte: existují nějaké příklady antiaromatických molekul, které mají více než 4 pi elektrony? Proč, ano.

níže uvedená molekula se nazývá „Pentalen“. Byl syntetizován, ale je stabilní pouze pod -100 °C. nad touto teplotou se kombinuje s jinou molekulou (referenční). Další příklad velkolepé nestability.

Pentalen má 8 pi elektronů. To by mohlo spustit některé poplašné zvony uznání. Pamatujte, jak počet pi-elektronů v aromatických molekulách následoval sekvenci (2, 6, 10, 14….) ?

Tento příklad naznačuje, že číslo pí elektrony v anti-aromatických molekul následuje sekvence (4, 8, 12…)

Co Dělá Molekula Anti-Aromatických?

takže co mají všechny tyto molekuly v této galerii darebáků společného?

každý z nich je cyklický, konjugovaný a plochý – a když spočítáte počet pí elektronů, je to násobek 4. Takže zatímco aromatické molekuly mají (4n+2) pi elektrony, „pravidlo“ pro antiaromatické molekuly je (4n). (další způsob, jak se na to podívat: počet pi elektronů bude dvakrát sudé číslo).

Tento neobvyklý nestabilita se nazývá „anti-aromatičnosti“.

To znamená, že nyní můžeme čerpat až tři kategorie pro molekuly podle následujících kritérií:

• Aromatické molekuly jsou cyklické, konjugované, mají (4n+2) pí elektrony, a jsou ploché.
• Antiaromatické molekuly jsou cyklické, konjugované, mají (4n) pi elektrony a jsou ploché.
• nearomatické molekuly jsou každá další molekula, která selže v jedné z těchto podmínek.

počkejte chvíli-možná se divíte, proč je cyklooktatetraen klasifikován jako „nearomatický“. S 8 pi elektrony (dvakrát sudé číslo) by to nemělo být „antiaromatické“?

Cyclooctatetraene „Uniká“ Anti-Aromatičnosti Přes Kroucení Z Rovinnost

Přemýšlejte o splnění podmínek pro „anti-aromatičnosti“ trochu jako kvalifikační pro extrémně potrestání daně z příjmů. Vzhledem k možnosti najít mezeru, jak se dostat z daně, udělali byste to? Pravděpodobně.

Cyklooktatetraen je antiaromatický, pouze pokud je plochý. Relativně „disketová“ struktura cyklooktatetraenu však umožňuje určitou flexibilitu. Dluhopisy lze otáčet od rovinnosti tak, že molekula přijímá „vany-jako“ tvar, čímž se zabrání „antiaromaticity daň“ z 18 12 kcal/mol, která by byla zaplacena, pokud jsou všechny p-orbitalů v molekule byly konjugované s sebou.

ukazuje se, že cyclooctatetraene byl syntetizován, je stabilní (lze koupit například zde) a chová se jako „normální“, z alken, prochází kromě reakce, hydrogenace, a tak dále.

Pentalene (výše), který má také 8 pí-elektrony, má velmi tuhý bicyklický strukturu, která zabraňuje bond-rotace od rovinnosti. Proto se zasekl ve své antiaromatické konformaci.

Anti-aromaticita pro molekuly s více než 8 pi elektrony je známá, ale velmi neobvyklá. (Zde je zábavný příklad dalšího „úniku“ z aromaticity pro molekulu s 18 pi elektrony.)

Závěr: Antiaromatic Sloučeniny

zatím naše léčba aromatičnosti a anti-aromatičnosti byl čistě popisná a empirická. Ukázali jsme spoustu příkladů, a vzhledem k tomu spoustu pravidel, ale chybí v diskusi bylo nějaké hluboké vysvětlení „proč“.

Co je na benzenovém kruhu tak zvláštního, že je tak stabilní? Proč je stabilní?

Co je na cyklobutadienovém systému tak zvláštního, že je tak nestabilní. Proč je nestabilní?

aby bylo možné odpovědět na tyto hlubší otázky, budeme muset udělat krok zpět a zkoumat molekulární orbitaly těchto dvou molekul, a pak přijít na hlubší pochopení aromatičnosti a anti-aromatičnosti.

to je to, co uděláme v našem dalším příspěvku.

Děkujeme Matthew Knowe za pomoc při přípravě tohoto příspěvku.

poznámky

poznámka pod čarou 1. Pro jednoduchost se obrázek zobrazený v hlavním článku zaměřuje na skutečné reakční podmínky. Skutečné experimentální podmínky jsou uvedeny níže. Rozpouštědlem je kyselina propionová a přidává se chloristan stříbrný Lewisovy kyseliny, který pomáhá s vytažením jódu. .

ani za těchto podmínek se cyklopentadienyl karbokatace nevytváří, což je důkazem její extrémní nestability.

poznámka pod čarou 2. Epoxidace na ethenu (aka ethylen) se provádí do výše 15 milionů tun ročně. Epoxidace acetylenu za vzniku oxirenu není známa.

byly nalezeny prchavé důkazy o existenci oxirenů. Existují dobré důkazy ze studií označování izotopů, že oxireny jsou prchavé meziprodukty v určitých Wolffových přestavbách. Existují také dva příklady oxirenů, které byly zachyceny při extrémně nízké teplotě,ale rozloženy nad 35 Kelvinů.

prchavá existence 1H-azirinu byla předpokládána přidáním nitrenu k acetylenu, který se rychle přeskupí na (stabilní) 2H-aziren (níže).

Všimněte si, že v 2H-azirene osamělého páru na dusíku je v pravém úhlu k pi systém, takže tento systém je non-aromatické oproti anti-aromatické.

další diskuse naleznete v březnové pokročilé organické chemii. Pracoval jsem na 5. vydání, strany 62-63.

. Poznámka pod čarou 3. Velmi chytrý experiment zjistil, že 1,2 – dideutero cyklobutadien má dva izomery, nikoli jeden (viz níže). To naznačuje, že dvojné vazby v cyklobutadienu nejsou delokalizovány jako v benzenu, ale jsou spíše jako dvojné vazby v konvenčním dienu.

Cyclobutadiene reaguje s sebou na 35 K k formě „dimer“, na příklad Diels-Alder reakce.

poznámka pod čarou 4. Ano, Je pravda, že osamělý pár v azirenu může být vložen do hybridního orbitalu sp3 (níže). To pravděpodobně poněkud snižuje antiaromatický „trest“, ale molekula je stále neuvěřitelně nestabilní. Anti-aromaticita je nejjednodušší způsob, jak to vysvětlit.

poznámka pod čarou 5. Obdélníková geometrie je způsobena účinkem známým jako Jahn-Tellerův efekt. Pamatujete na Pauliho vylučovací princip, kde elektrony nemohou mít stejné kvantové číslo? Jak uvidíme, když se podíváme na molekulární orbitální diagram cyklobutadienu,“ čtvercový „cyklobutadien má dva „degenerované“ elektrony, tj. mají stejné energie a kvantová čísla. To vede k jevu známému jako „Pauli repulsion“, kde dochází k prodloužení vazeb, dokud nejsou diferencovány energetické hladiny obou elektronů. Rozhodně pokročilé téma.

(pokročilé) reference a další čtení

1. spektroskopie přechodového stavu Cyklooktatetraenu
   Paul G.Wenthold, David a. Hrovat, Weston T. Borden, W. C. Lineberger.
   věda, 1996, 272, 1456-1459.
   DOI: 10.1126 / věda.272.5267.1456
   Tato studie je základem pro tvrzení, že non-aromatické pozemní stav cyclooctatetraene je 12 kcal/mol nižší než „antiaromatic“ konformaci.
2. Zkrocení Cyklobutadienu
   Donald J. Cram, Martin E. Tanner, Robert Thomas
   Chem. Int. EDA. 1991, 30 (8), 1024-1027
   DOI: 10.1002 / anie.199110241
   tento článek laureáta Nobelovy ceny Prof. Donald J. Cram (UCLA) popisuje první spektroskopickou charakterizaci cyklobutadienu. Toho je dosaženo tím, obklopující předchůdce v hemicarcerand (klec komplex), a pak ozařovat UV světlo, čímž se vytváří cyclobutadiene, který je schopen udělat cokoliv, protože je v pasti.
3. Cyclobutadiene
   Thomas Bally, Satoru Masamune
   Čtyřstěn 1980, 36 (3), 343-370
   DOI: 1016/0040-4020(80)87003-7
   Tento dokument z roku 1980 recenze práce na cyclobutadiene až do té doby. Toto je rozděleno na 2 části-experimentální syntetické úsilí a teoretické výpočty.
4. Tetrahedran a Cyklobutadien
   Günther Maier
   Chem. Int. EDA. 1988, 27 (3), 309-332
   DOI: 10.1002 / anie.198803093
   tento článek hodnotí syntetické snahy o tetrahedran a cyklobutadien-obě molekuly mají vzorec C4H4. Dosud byly úspěšně syntetizovány a izolovány pouze substituované (tetra t-butyl a tetra trimethylsilyl) tetrahedrany.
5. Cyclobutadiene – a Benzocyclobutadiene-Železo Tricarbonyl Komplexy
   F. Emerson, L. Watts, a. R. Pettit
   Journal of the American Chemical Society 1965, 87 (1), 131-133
   DOI: 10.1021/ja01079a032
6. Cyclobutadieneiron Tricarbonyl. Nový aromatický systém
   D. Fitzpatrick, L. Watts, G. F. Emerson, R. Pettit
   Journal of the American Chemical Society 1965, 87 (14), 3254-3255
   DOI: 10.1021/ja01092a050
   bonus téma: cyclobutadiene může být stabilizován s kovy – organokovové komplexní cyclobutadiene žehlička tricarbonyl je stabilní, krystalické pevné látky. Jak autoři uvádějí, je nepravděpodobné, že by se při syntéze generoval Volný cyklobutadien.
7. https://www.asu.edu/courses/chm233/notes/aromatic/aromaticRL1/antiaromatic.html
   antipsychotický olanzapin má tvar „motýla“, aby se zabránilo antiaromatickým účinkům podobným cyklooktatetraenu. To je zjevně rozhodující pro jeho funkci.
8. Antiaromaticity
   Ronald Breslow
   Accounts of Chemical Research 1973, 6 (12), 393-398
   DOI: 1021/ar50072a001
   je Zajímavé, že Prof. Breslow (Columbia) státy v tomto úvahu, že on byl člověk, nejprve navrhoval pojem „antiaromatic“ pro zvláště destabilizoval cyklických sloučenin s 4n p elektrony. Cituje také další práci Prof. M. J. S. Dewara a dalších, kde se antiaromatická destabilizace cyklobutadienu počítá mezi 18-33 kcal / mol vzhledem k lineárnímu butadienu.
9. experimentální stanovení Antiaromatičnosti Cyklobutadienu
   Ashok a.Deniz, Kevin s. Peters, Gary J. Snyder
   věda 1999, 286 (5442), 1119-1122
   Doi: 1126/věda.286.5442.1119
   Jedná se o velmi přísný dokument, který používá nové spektroskopické techniky k určení antiaromatické destabilizace cyklobutadienu. Vzhledem k hypotetické napětí-méně, konjugovaných dienů reference, cyclobutadiene je destabilizují celkem 87 kcal/mol, 32 kcal/mol, z nichž lze připsat prsten kmen a 55 kcal/mol na antiaromaticity (ve srovnání s 21 kcal/mol pro aromatické stabilizace benzenu).
10. Nesubstituovaných cyclopentadienyl kation, země-státní trojice
    Saunders, R. Berger, A. Jaffe, J. M. McBride, J. O ‚ neill, R., Breslow, J. M. Hoffmann, C. Perchonock, E. Wasserman, S. R. Hutton, V. J. Kuck
    Journal of American Chemical Society, 1973, 95 (9), 3017-3018
    DOI: 10.1021 / ja00790a049
    cyklopentadienylový kation lze připravit jen s obtížemi, jak popisuje tento článek. Jakmile je vytvořena, má triplet elektronické základním stavu (s 2 nespárované elektrony), a mohou být charakterizovány pomocí EPR (elektronová paramagnetická rezonance) spektroskopie.
11. Oxirenes
    Errol G. Lewars
    Chemické Recenze 1983, 83 (5), 519-534
    DOI: 10.1021/cr00057a002